Общая и физическая химия (стр. 3 )

Поскольку большинство химических реакций протекает стадийно, а лимитирующая стадия заранее неизвестна, порядок реакции предсказать нельзя и его находят опытным путем. Существует несколько экспериментальных методов определения порядка реакции, из которых мы рассмотрим только два метода: метод изолирования Оствальда, метод начальных концентраций Вант-Гоффа.

РАБОТА № 3. ОПРЕДЕЛИЕ ПОРЯДКА РЕАКЦИИ МЕТОДОМ ОСТВАЛЬДА

3.1. Общие сведения

Метод Оствальда, или метод изолирования, основан на исключении из кинетического уравнения реакции концентрации одного из реагирующих веществ. Достигается это тем, что это вещество (обозначим его через B) берется в большом избытке по сравнению с веществом A: CB >> CA . Тогда в ходе реакции концентрация вещества B изменяется незначительно, и можно считать, что CB = const. Вследствие этого кинетическое уравнение реакции

принимает вид , где

Определив скорость для различных значений CA (что можно сделать в ходе только одного опыта, измеряя концентрацию этого вещества в разные моменты времени), строят зависимость lnv = f(lnCA).

Поскольку lnv = lnk + nA lnCA, эта зависимость должна иметь линейный характер, а ее наклон равен порядку реакции по веществу A.

Для нахождения скорости по данным опыта строится кинетическая кривая (зависимость концентрации реагирующего вещества от времени), из которой скорость реакции находится с помощью графического дифференцирования (v = - dCA/dt).

Метод Оствальда изучается на примере реакции окисления йодида персульфатом в водном растворе. Порядок реакции определяют либо по персульфату калия, либо по персульфату натрия в зависимости от типа реакции, указанной в задании.

3.2. Экспериментальная часть

Необходимое оборудование:

1. Колба на 500 см3.

2. Мензурка на 250 см3.

3. Пипетка на 1 или 2 см3.

4. Часы с секундной стрелкой.

Необходимые реактивы:

1. Раствор йодистого калия (или натрия) 0,5 н.

2. Раствор персульфата калия (или натрия) 0,05 н.

3. Раствор тиосульфата натрия 0,1 н.

Методика

В колбу мензуркой отмеривают 100 см3 йодистого калия, 200 см3 дистиллированной воды и прибавляют пипеткой 1 см3 тиосульфата натрия. После добавления к раствору нескольких капель крахмала вводят 25 см3 персульфата калия (или натрия) и замечают время начала реакции. В момент появления синей окраски фиксируют время нейтрализации данной порции тиосульфата натрия.

Записав абсолютное время (в минутах и секундах), в колбу вводят еще 1 см3 тиосульфата натрия и перемешивают реакционную смесь. Синяя окраска раствора при этом исчезнет и появится вновь только тогда, когда будет нейтрализована добавленная порция тиосульфата натрия. Поскольку реакция взаимодействия йода с тиосульфатом протекает мгновенно, время введения очередной порции тиосульфата особой роли не играет. Важно только не затягивать паузу между моментом появления окраски и добавлением новой порции тиосульфата. Следует иметь в виду, что появление окраски определяется накоплением йода в растворе т. е. скоростью реакции взаимодействия йодида калия с персульфатом. Эту процедуру повторяют 10 - 12 раз, фиксируя время окрашивания раствора после добавления очередной порции тиосульфата натрия.

Обработка экспериментальных данных

Обработку полученных из опыта данных проводят следующим образом. Прежде всего находят время от начала реакции до момента нейтрализации данной порции тиосульфата натрия - это и будет время, за которое в реакцию вступило эквивалентное количество реагирующих веществ. Для нахождения скорости реакции в данный момент времени необходимо произвести графическое дифференцирование зависимости C от t. Поскольку объем реакционной смеси в ходе опыта практически не меняется, вместо концентрации можно оперировать количеством реагента в растворе.

Если обозначить исходное количество персульфата калия (или натрия) в реакционной смеси через а, количество персульфата, прореагировавшее к моменту времени t, через х, то действующее (наличное) количество персульфата в растворе в данный момент времени составит а - х. Исходное количество персульфата

a = = 12,5´10-4 г-экв.

Количество персульфата, прореагировавшее к данному моменту времени, равно количеству тиосульфата натрия (в г-экв), добавленного к реакционной смеси,

x = Vтио 0,1/1000.

Опытные данные сводят в таблицу.

Время	Время от начала реакцииt, мин	Vтио, см3	x´104, г-экв	(a - x) ´104, г-экв

Далее строят график, откладывая по оси ординат действующее количество персульфата а - х, а по оси абсцисс - время от начала реакции t.

Наклон кривой (a - х) - t в каждой точке равен скорости реакции при данной концентрации (количестве), персульфата в реакционной смеси.

Проводя несколько касательных (удобно проводить их в точках, соответствующих целому числу грамм-эквивалентов персульфата), определяют их наклон. Определив наклон, строят зависимость между наклоном кривой (т. е. скоростью реакции) или величиной, ему пропорциональной, и количеством персульфата калия (или натрия). По виду зависимости делают вывод о порядке реакции по персульфату.

РАБОТА № 4.ОПРЕДЕЛЕНИЕ ПОРЯДКА РЕАКЦИИ МЕТОДОМ ВАНТ-ГОФФА

4.1. Общие сведения

Метод Вант-Гоффа, или метод начальных концентраций, основан на изучении кинетики начального периода реакции. За время этого периода концентрации реагирующих веществ меняются незначительно, и их значения в кинетическом уравнении могут быть приняты равными начальным концентрациям

Для того чтобы исключить из кинетического уравнения концентрацию одного из реагентов, эту концентрацию берут постоянной. Практически это достигается тем, что в разные реакционные смеси добавляют одно и то же количество этого вещества (например, B). Тогда кинетическое уравнение принимает вид где .

Поскольку в начальном периоде реакции DC и Dt малы, скорость реакции может быть рассчитана через конечные изменения концентрации и времени vo » - DCA /Dt.

Тогда кинетическое уравнение реакции принимает вид

- DCA /Dt = .

Если приготовить несколько реакционных смесей с различной начальной концентрацией вещества A и для каждой из них определить время Dt, за которое CA изменится на одну и ту же величину DCA, то - DCA = const и k /(-DCA) = k°°. Тогда кинетическое уравнение принимает вид 1/Dt = . Логарифмируя, будем иметь

ln(1/Dt) = lnk°°+ nAlnC0A.

В координатах ln(1/Dt) - lnC0A эта зависимость выражается прямой линией, наклон которой равен порядку реакции по веществу A.

Для реакции, имеющей первый порядок по веществу A, кинетическое уравнение имеет вид 1/Dt = k°°C0A и, следовательно, зависимость между 1/Dt и C0A выражается прямой линией.

Если реагирующие вещества берутся в равных соотношениях: C0A = C0B = C0, то кинетическое уравнение реакции принимает вид

В этом случае из зависимости 1n(1/Dt) - lnC0 по наклону прямой можно найти суммарный порядок реакции.

В работе определение порядка реакции методом Вант-Гоффа проводится на примере реакции окисления йодида персульфатом. Цель работы состоит в установлении зависимости между количеством одного из реагирующих веществ в реакционной смеси и временем, за которое оно изменится на одну и ту же величину.

Последнее достигается тем, что в каждую исследуемую реакционную смесь добавляют одно и то же количество тиосульфата натрия. Тогда время от начала реакции до момента появления синей окраски (в присутствии .крахмала) будет характеризовать время, в течение которого в реакцию вступило количество йодистого калия (или персульфата), равное числу грамм-эквивалентов тиосульфата натрия, введенного в реакционную смесь.

4.2. Экспериментальная часть

Оборудование и реактивы

Необходимое оборудование:

1. 6 колб на 250 см3.

2.Пипетки на 25 и 50 см3.

3.Мензурка на 50 см3.

4.Бюретка на 25 см3 (для тиосульфата натрия).

Необходимые реактивы:

1.Раствор йодистго калия (или натрия, или лития или аммония) 0,1 н.

2 Раствор персульфата калия (или натрия) 0,05 н.

3. Раствор тиосульфата натрия 0,01 н.

Методика

Определение порядка реакции по йодиду

В 6 колб на 250 см3 помещают по 50 см3 персульфата (с помощью пипетки), по 3 см3 тиосульфата натрия и несколько капель крахмала. Затем добавляют в колбы 45, 43, 41, 39, 37 и 35 см3 дистиллированной воды. Из бюретки набирают 2, 4, 6, 8, 10 и 12 см3 йодида и выливают его в каждую из колб (при этом объем реакционной смеси в каждой колбе составит 100 мл). В момент вливания йодида отмечают время начала реакции в минутах и секундах. В момент появления синей окраски, свидетельствующей о нейтрализации тиосульфата, еще раз отмечают время и определяют время Dt, за которое концентрация йодида изменится на заданную величину DСA.

Определение порядка реакции по персульфату

В 6 колб на 250 cм3 помещают по 25 см3 йодида, по 3 см3 тиосульфата натрия и несколько капель крахмала. После этого из бюретки добавляют в колбы 67, 64, 62, 57, 52 и 42 см3 дистиллированной воды. Из бюретки набирают 5,8, 10, 15, 20 и 30 см3 персульфата и вливают в каждую из колб (при этом объем каждой реакционной смеси составит 100 см3). В момент вливания персульфата отмечают время начала реакции в минутах и секундах, В момент появления синей окраски раствора еще раз отмечают время и определяют промежуток времени Dt, за который концентрация персульфата изменится на заданную величину DСB.