Общая и физическая химия (стр. 6 )

Тогда закон Фика можно выразить следующим уравнением:

= - D

Преобразуем полученное уравнение так, чтобы в нем в явном виде появилась скорость реакции, т. е. dC/dt. Так как п = VC (V - объем раствора), то dn = VdC и тогда приведенное выше уравнение запишется в форме

= - D.

Если в ходе гетерогенного процесса концентрация участника реакции уменьшается со временем, то его скорость можно рассчитать по уравнению:

- = ´.

Если же концентрация со временем возрастает, то расчет скорости ведут по уравнению:

= -´.

При постоянстве температуры, объема раствора и поверхности диффузии величины D, V и S остаются постоянными, следовательно, решение задачи о скорости процесса сводится к расчету градиента концентрации. Поскольку в принятой модели диффузионного слоя градиент концентрации есть функция первой степени от концентрации, то скорость любого гетерогенного процесса, протекающего в диффузионной области, описывается уравнением первого порядка.

Если процесс протекает в диффузионной области, то само химическое взаимодействие, локализованное на поверхности раздела фаз, протекает гораздо быстрее подвода реагента из глубины раствора. Вследствие этого концентрация реагирующего вещества на поверхности раздела фаз равна нулю. Если раствор перемешивается, то в толще раствора устанавливается постоянная для данного момента времени концентрация реагирующего вещества.

Около поверхности раздела фаз образуется слой, в пределах которого концентрация меняется только за счет молекулярной диффузии. Толщина этого слоя d, который получил название диффузионного, зависит от скорости перемешивания раствора. Считая в первом приближении, что концентрация в диффузионном слое меняется по линейному закону, для данного момента времени будем иметь

= = .

Предположим, что скорость процесса определяется скоростью диффузии реагирующего вещества из толщи раствора к поверхности раздела фаз. Если концентрация реагента со временем уменьшается, расчет скорости процесса будем вести по уравнению.

- = ´.

Подставляя в него выражение для градиента концентрации, получаем

- = C.

Величину DS/Vd обозначают через К и называют константой скорости гетерогенного процесса или константой массопереноса. От каких параметров процесса зависит К? Коэффициент диффузии D зависит от температуры, а толщина диффузионного слоя d - от скорости перемешивания. Если температура и скорость перемешивания, а также объем раствора V и поверхность диффузии S в ходе процесса не меняются, то константа массопереноса есть величина постоянная.

Разделяя переменные

- = Kdt

и интегрируя выражение

- = K,

будем иметь

ln= Kt

где С0 - начальная концентрация реагента.

В итоге

С = С0 e - Kt

РАБОТА № 9. ОПРЕДЕЛЕНИЕ КОНСТАНТЫ СКОРОСТИ ГЕТЕРОГЕННОЙ РЕАКЦИИ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ МРАМОРА С СОЛЯНОЙ КИСЛОТОЙ

9.1. Общие сведения

Одним из примеров гетерогенного процесса является реакция взаимодействия мрамора с соляной кислотой:

CaCO3 + H+ + Cl- = Ca2+ + Cl - + H2O + CO2

Кинетика процесса характеризуется уравнением

ln= Kt

Из него получаем уравнение для расчета константы скорости процесса:

K = ln

Для того чтобы константа скорости реакции была величиной постоянной необходимо, чтобы поверхность диффузии в ходе реакции практически не изменялась. Поскольку эта поверхность совпадает с поверхностью мрамора, её постоянство связано с неизменностью размеров образца. Для этого слой мрамора, который растворяется за время опыта, должен быть очень тонким. Другими словами, за время опыта убыль мрамора должна быть очень мала. По этой причине для проведения опыта используется весьма разбавленный раствор соляной кислоты (0,01 н).

Обозначим через f отношение . Величина f - доля кислотности, показывает, какая доля первоначально взятой кислоты содержится в растворе к моменту времени t. Подставив f в уравнение и, перейдя к десятичному логарифму, получим:

K = lg.

В ходе реакции происходит замена носителей заряда: весьма подвижные ионы водорода заменяются менее подвижными ионами кальция. Это приводит к уменьшению электропроводимости раствора, т. е. к увеличению его электрического сопротивления. По окончании реакции, когда вся кислота израсходуется, все ионы водорода будут заменены ионами кальция и сопротивление раствора установится постоянным. Таким образом, изучение кинетики гетерогенного процесса взаимодействия мрамора с соляной кислотой сводится к измерению электрического сопротивления раствора в ходе протекания процесса.

Для разбавленного раствора сильного электролита можно принять, что его эквивалентная электропроводимость l равна сумме предельных электропроводимостей отдельных ионов(l+, l-) и не зависит от концентрации электролита:

l = l+ + l-

В свою очередь, эквивалентная электропроводимость связана с удельной электропроводимостью и сопротивлением раствора следующими соотношениями:

, R = k /c,

где l - эквивалентная электрическая проводимость раствора электролита (Cм´см2), c - удельная электропроводность раствора (См´см-1), С - концентрация растворенного вещества (г-экв/дм3) R - сопротивление раствора (Ом), k - постоянная cосуда (cм-1). Учитывая вышеизложенное, сопротивление раствора, характеризующее начальную концентрацию соляной кислоты Ro, можно рассчитать по формуле:

Ro = k / (lH+ + lСl-)C0 ,

где lH+ и lCl - - предельные эквивалентные электропроводимости ионов водорода и хлора.

Сопротивление раствора, характеризующее состав раствора во время реакции, R - по уравнению:

R = k / [lH+ C + lCl - Co + lCa++(Co - C)],

где lСa++ - предельная эквивалентная электропроводимость иона кальция. Располагая значениями предельных эквивалентных электропроводимостей ионов водорода, хлора и кальция в разбавленных растворах при 18 °С, из последних двух уравнений можно получить следующую расчетную формулу для доли кислотности:

f = 1,441 - 0,441.

9. 2. Экспериментальная часть

Необходимое оборудование:

1. Химический стакан

2. Образец мрамора в держателе.

3. Электроды.

4. Магнитная мешалка.

5. Мост переменного тока.

Необходимые реактивы:

1. Раствор соляной кислоты 0,01 н.

Методика

Установка для исследования кинетики гетерогенной реакции взаимодействия мрамора с соляной кислотой представлена на рис. 2. Основными частями установки являются: химический стакан с раствором соляной кислоты, в который погружены образец мрамора 3, закрепленный на держателе, и электроды 1. Перемешивание раствора осуществляется с помощью магнитной мешалки 2.

В начале работы в стакан наливают раствор соляной кислоты, опускают в раствор электроды, которые соединены с мостом переменного тока. Включают магнитную мешалку и с помощью моста переменного тока измеряют сопротивление R0, отвечающее начальной концентрации кислоты С0.

Затем в раствор опускают образец мрамора и этот момент принимают за начало процесса. Сопротивление раствора R измеряют через каждые 3 - 5 мин до конца процесса, т. е. до того момента, когда сопротивление раствора достигнет постоянного значения, указывающего на завершение реакции.

Поскольку значение константы скорости гетерогенного процесса K. зависит от скорости перемешивания, то её необходимо поддерживать постоянной во время эксперимента.

Обработка экспериментальных данных

По экспериментально найденным значениям R0 и R рассчитывают долю кислотности f и значения константы скорости К. Результаты эксперимента и расчетов сводят в таблицу:

t, мин	R, Ом	R0/R	f	K

Список рекомендуемой литературы

1.  Зеленин : Учебник для медицинских вузов. - СПб.: «Специальная Литература», 1997. 688 с.

2.  , Сладков кинетика: Учебное пособие.-

СПб.: Изд-во СПбГТУ, 1999. 76 с.

СОДЕРЖАНИЕ

		стр.
	Введение	3
Кинетика гомогенных реакций	3
1. Константа скорости химической реакции	3
Работа №1.	Определение константы скорости реакции окисления йодида персульфатом	6
Работа №2.	Определение константы скорости реакции по начальному участку кинетической кривой	9
2. Порядок химической реакции	11
Работа №3.	Определение порядка реакции методом Оствальда	12
Работа №4.	Определение порядка реакции методом Вант-Гоффа	14
Работа №5.	Определение суммарного порядка реакции	17
3. Энергия активации и катализ	18
Работа №6.	Определение энергии активации гомогенной реакции	21
Работа №7.	Влияние катализатора на константу скорости реакции	22
Работа №8.	Влияние катализатора на энергию активации гомогенной реакции	24
Кинетика гетерогенной реакции	25
Работа №9.	Определение константы скорости гетерогенной реакции	28
Список рекомендуемой литературы	30

Д Е М И Д О В А л е к с а н д р И в а н о в и ч

Ф И Р С О В А Е л е н а Г е р м а н о в н а

ОБЩАЯ И ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ

Часть 2

Химическая кинетика

Лабораторный практикум

Директор Издательства СПбГТУ

Сводный темплан 1999 г.

Лицензия ЛР № 000 от 07.08.97.

 

Подписано в печать Формат 60´84/16 Бумага офсетная

Печать офсетная Усл.-печ. л. Уч.-изд. л. Тираж 100 экз.

Заказ С

Санкт-Петербургский государственный технический университет.

Издательство СПбГТУ, член Издательско-полиграфической ассоциации вузов

Санкт-Петербурга.

Адрес университета и издательства: 195251, Санкт-Петербург, Политехническая 29.