Общая и физическая химия (стр. 5 )

Для ускорения реакции достаточно ничтожных количеств катализатора, однако, значение скорости реакции в присутствии катализатора зависит от его концентрации. В первом приближении скорость реакции пропорциональна концентрации катализатора.

Удобным объектом для изучения энергии активации и катализа является реакция взаимодействия йодида с персульфатом. Ее скорость легко определяется с помощью введения в реакционную смесь определенной порции раствора тиосульфата натрия.

РАБОТА № 6. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЭНЕРГИИ АКТИВАЦИИ

ГОМОГЕННОЙ РЕАКЦИИ

6.1. Общие сведения

Цель работы заключается в определении энергии активации по измерению скорости реакции при разных температурах. Если скорость реакции исследуется в условиях, когда

1) начальные концентрации веществ в разных опытах сохраняются постоянными,

2) скорость реакции изучается в начальный период ее протекания,

3) при разных температурах измеряется время, за которое концентрация реагирующих веществ изменяется одинаково, то энергия активации, как это было рассмотрено ранее, может быть рассчитана по уравнению

DE = RT1T2 ln(Dt1 /Dt2)/(T2 - T1),

где Dt1 - время реакции при температуре T1, а Dt2 - время реакции при температуре T2 , причем T2 > T1.

Постоянство DC обеспечивается добавлением в реакционные смеси одного и того же небольшого количества тиосульфата натрия.

6.2. Экспериментальная часть

Необходимое оборудование:

1. Штатив с пробирками.

2. Пипетка на 2 см3.

3.Термостаты.

Необходимые реактивы:

1.Раствор йодистго калия (или натрия, или лития или аммония) 0,1 н.

2 Раствор персульфата калия (или натрия) 0,05 н.

3.Раствор тиосульфата натрия 0,01 н.

Методика

В термостаты с температурами, которые заданы преподавателем, помещаются реагенты для нагрева до заданной температуры. С этой целью в каждый термостат опускают наполовину заполненные реактивом пробирки с йодидом и персульфатом. Далее берут две пробирки, в которых будет приготавливаться реакционная смесь, и вводят в них по 2 см3 тиосульфата и несколько капель крахмала. Эти пробирки также помещают в термостаты с разными температурами.

Начинают приготовление реакционной смеси с термостата с меньшей температурой. Для этого в пробирку, в которой уже находится тиосульфат, добавляют по 2 см3 персульфата и йодида. В момент добавления йодида отмечают время начала реакции в минутах и секундах. После этого переходят к термостату с более высокой температурой, приготавливают вторую реакционную смесь и также отмечают время начала реакции. После начала реакции пробирки следует встряхнуть для усреднения концентрации раствора.

В момент появления синей окраски делают повторный отсчет времени. Разность отсчетов дает время Dt, за которое концентрация реагирующих веществ изменяется одинаково. По вышеприведенной формуле рассчитывают энергию активации реакции (R = 8,314 Дж/моль-К).

РАБОТА № 7. ВЛИЯНИЕ КАТАЛИЗАТОРА НА КОНСТАНТУ СКОРОСТИ РЕАКЦИИ

7.1. Общие сведения

Цель работы состоит в том, чтобы определить константу скорости реакции окисления йодида персульфатом в присутствии катализатора.

7.2. Экспериментальная часть

Необходимое оборудование:

1. 6 колб на 250 см3.

2 Пипетки на 25 и 50 см3.

3. Мензурка на 100 см3.

4.Бюретка на 25 см3 (для тиосульфата натрия).

Необходимые реактивы:

1.Раствор йодида калия (или натрия, или лития или аммония) 0,1 н.

2 Раствор персульфата калия (или натрия) 0,05 н.

3.Раствор тиосульфата натрия 0,01 н.

4. Раствор сульфата меди 0,001 н.

Методика

В каждую колбу вводят по 25 см3 йодида. Затем из бюретки добавляют 5, 10, 15, 20, 25 и 30 см3 раствора тиосульфата натрия. Далее вводят в каждую колбу по 25 см3 раствора сульфата меди (концентрацию катализатора указывает преподаватель). Разбавляют содержимое каждой колбы дистиллированной водой так, чтобы' после введения всех компонентов объем реакционной смеси составил 150 см3. Прибавляют к каждой смеси по несколько капель крахмала. Последним в каждую колбу вводят пипеткой по 50 см3 персульфата и в этот момент отмечают время начала реакции в минутах и секундах. Повторный отсчет времени делают в момент появления окрашивания раствора.

Обработка экспериментальных данных

Исследуемая реакция принадлежит к реакциям второго порядка, кинетика которой (в случае, когда реагирующие вещества берутся в одинаковых количествах) описывается уравнением

= kt.

В этом уравнении a - начальное количество реагента, например йодида,

a = = 25´10-4 г-экв

х - количество вещества, вступившее в реакцию к моменту времени t. Оно равно (в г-экв) количеству тиосульфата натрия, введенному в реакционную смесь:

x = Vтио 0,01/1000

По результатам работы строят график, откладывая по оси абсцисс время, а по оси ординат - величину х/a(а - х). Тангенс угла наклона полученной зависимости численно равен константе скорости реакции.

РАБОТА № 8. ВЛИЯНИЕ КАТАЛИЗАТОРА НА ЭНЕРГИЮ АКТИВАЦИИ ГОМОГЕННОЙ РЕАКЦИИ

8.1. Общие сведения

Цель работы заключается в определении энергии активации реакции окисления йодида персульфатом в присутствии катализатора (сульфата меди). Для этого определяют время, за которое количество реагирующих веществ изменится на заданную величину, при двух разных температурах. Количество прореагировавших веществ задается добавлением к реакционной смеси определенной порции тиосульфата натрия. Тогда искомое время реакции есть время от начала реакции до момента окрашивания раствора в присутствии крахмала, свидетельствующего о нейтрализации добавленной порции тиосульфата.

8.2. Экспериментальная часть

Необходимое оборудование:

1. Штатив с пробирками.

2. Пипетка на 2 см3 с делениями.

3. Термостаты.

Необходимые реактивы:

1. Раствор йодистого калия (или натрия, или лития или аммония) 0,1н.

2. Раствор персульфата калия (или натрия) 0,05 н.

3. Раствор тиосульфата натрия 0,01 н.

4. Раствор сульфата меди 0,005 н.

Методика

В термостаты с температурами, которые заданы преподавателем, помещаются реагенты для нагрева до заданной температуры. С этой целью в каждый термостат опускают наполовину заполненные реактивом пробирки с йодидом, персульфатом и катализатором. Далее берут две пробирки, в которых будет приготавливаться реакционная смесь, и вводят в них по 1 см3 тиосульфата. Эти пробирки помещают в термостаты с заданными температурами.

Начинают приготовление реакционной смеси с термостата с меньшей температурой. Для этого в пробирку, в которой уже находится тиосульфат, пипеткой вводят 4 см3 персульфата, 0,4 см3 раствора катализатора и несколько капель крахмала. Потом также пипеткой приливают 2 см3 йодида и в этот момент отмечают время начала реакции в минутах и секундах. После этого переходят к термостату с более высокой температурой, приготавливают вторую реакционную смесь и в момент добавления йодида также отмечают время начала реакции.

После начала реакции пробирку следует встряхнуть для усреднения концентрации раствора. В момент появления синей окраски делают повторный отсчет времени и определяют время Dt.

По формуле

DE = RT1T2 ln(Dt1 /Dt2)/(T2 - T1)

рассчитывают энергию активации реакции в присутствии катализатора и сравнивают ее с энергией активации в отсутствие катализатора.

КИНЕТИКА ГЕТЕРОГЕННЫХ ПРОЦЕССОВ

В гетерогенных реакциях реагирующие вещества находятся в разных фазах, соответственно процесс химического взаимодействия протекает на границе раздела двух фаз. Из-за локализации реакционной зоны на границе раздела для. непрерывного протекания гетерогенного процесса необходимы подвод одного из реагентов к границе раздела и отвод от нее продуктов реакции. Поэтому любой гетерогенный процесс складывается по крайней мере из трех стадий:

1) подвода одного из реагентов из глубины раствора или объема газовой смеси к поверхности раздела, т. е. в зону реакции;

2) собственно химической реакции, протекающей на границе раздела двух фаз; 3) отвода продуктов реакции от поверхности раздела в глубь раствора или газовой смеси.

Скорость любого стадийного процесса определяется скоростью самой медленной стадии. Если лимитирующей стадией является сама химическая реакция (вторая стадия), то говорят, что гетерогенный процесс протекает в кинетической области. Если лимитирующей стадией является диффузия (первая или третья стадии), то говорят, что гетерогенный процесс идет в диффузионной области.

Если гетерогенный процесс протекает в кинетической области, то он подчиняется закономерностям, справедливым для гомогенных реакций. Если же гетерогенный процесс протекает в диффузионной области, то он приобретает специфические особенности, отличающие его от гомогенных процессов.

Рассмотрим гетерогенный процесс, протекающий в диффузионной области. В этом случае скорость гетерогенной реакции в целом равна скорости диффузионного переноса вещества из сопредельной фазы к поверхности раздела фаз. Скорость диффузии вещества, растворенного в какой-либо среде, можно рассчитать по основному закону диффузии - закону Фика, согласно которому плотность диффузионного. потока пропорциональна градиенту концентрации:

j = - D

здесь j - плотность диффузионного потока, т. е. количество вещества, продиффундировавшего за единицу времени через единичную поверхность; D - коэффициент диффузии растворенного вещества, зависящий от природы растворенного вещества и растворителя, а также от физического состояния системы; - градиент концентрации данного вещества в растворе по направлению оси z, проведенной нормально к поверхности диффузии.

Если обозначить поверхность диффузии через S, количество вещества, продиффундировавшее за бесконечно малый промежуток времени dt, через dn, то плотность диффузионного потока окажется равной

j =.