Общая и физическая химия (стр. 1 )

Министерство общего и профессионального образования РФ

Санкт-Петербургский государственный технический университет

,

ОБЩАЯ И ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ

Часть 2

Химическая кинетика

Методические указания к лабораторным работам

Санкт - Петербург

Издательство СПбГТУ

1999

УДК 543

, Фирсова и физическая химия. Часть 2. Химическая кинетика. Методические указания к лабораторным работам. СПб. : Изд-во СПбГТУ, 1999. 0000 с.

Пособие по лабораторным работам по курсам “Общая и физическая химия” для бакалавров по направлению техническая физика.

Рассмотрены лабораторные работы по химической термодинамики.

Предназначено для студентов первого курса факультета медицинской физики и биоинженерии бакалаврской подготовки по вышеуказанному направлению.

Библиогр.: .....назв.

Печатается по решению редакционно-издательского совета Санкт-Петербургского государственного технического университета.

Ó Санкт-Петербургский государственный

технический университет 1999

ВВЕДЕНИЕ

Вторая часть методических указаний к лабораторным работам по общей и физической химии включает описание работ по химической кинетике.

Под кинетикой химических реакций понимают учение о скоростях химических реакций и механизме их протекания. В зависимости от того, в каких системах протекают реакции, различают кинетику гомогенных и гетерогенных реакций. Гомогенными называют реакции, протекающие в однородной среде (в смеси газов или в растворах), при этом реакция. происходит во всем реакционном объеме. Гетерогенными называют реакции между веществами, находящимися в разных фазах, при этом реакция протекает на границе раздела фаз.

КИНЕТИКА ГОМОГЕННЫХ РЕАКЦИЙ

1. КОНСТАНТА СКОРОСТИ ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИ

Под средней скоростью химической реакции понимают отношение изменения концентрации вещества, участвующего в реакции, к промежутку времени, за который произошло это изменение vcp = DC/Dt. Средняя скорость определяется для конечного интервала времени и в этом интервале остается постоянной. Более точной характеристикой протекания реакции во времени служит мгновенная скорость реакции, определяемая для данного момента времени, v = dC/dt.

Поскольку скорость реакции есть величина положительная, а концентрация участников реакции может как убывать, так и увеличиваться, то в общем случае v = ± dC/dt, причем знак плюс используется в том случае, если о скорости реакции судят по изменению концентрации продукта, и знак минус - если о скорости судят по изменению концентрации исходного вещества.

Таким образом, для реакции:

nA A + nB B = nD D,

где ni - стехиометрический коэффициент, скорость реакции может быть выражена любой из следующих производных:

v1 = - dCA /dt ; v2 = - dCB /dt ; v3 = dCD /dt.

Численные значения этих производных в общем случае могут быть различными, однако, зная одну из производных, всегда можно вычислить другие с помощью стехиометрии реакции

- dCA /dt = - (nA /nB)( dCB /dt) = (nA /nD )( dCD /dt).

Если объем, в котором протекает реакция, постоянный, то удобнее следить за изменением количества прореагировавшего вещества х.

Пусть начальное количество реагента равно а. Поскольку C = (а - х)/V, т. е, - dC = dх/V, то между двумя способами вычисления скорости реакции существует простая связь:

- dC /dt = (1 /V)(dx /dt)

Главными факторами, влияющими на скорость химической реакции, являются температура и концентрации реагирующих веществ. По закону действующих масс скорость реакции пропорциональна концентрациям реагирующих веществ, поэтому в общем виде связь скорости с концентрациями можно представить в следующей форме:

В этом уравнении, называемом кинетическим уравнением реакции, коэффициент пропорциональности k, носит название константы скорости, а показатели степени nA и nB - порядки реакции по веществам А и В. Константа скорости реакции зависит только от температуры процесса. Сумма показателей степеней при концентрациях в кинетическом уравнении реакции называется суммарным порядком реакции n = nA + nB.

Для односторонней реакции первого порядка

А ®В + D

- dCA /dt = kCA

Если в начальный момент времени t = 0 концентрация реагирующего вещества равна Со, а к моменту времени t изменится до С, то

- =

Таким образом, интегральное кинетическое уравнение реакции первого порядка имеет вид

ln = kt

Удобнее изучать кинетику реакции, оперируя не концентрациями, а количествами реагирующих веществ. Если начальное количество реагирующего вещества равно а, к моменту времени t в реакцию вступает его количество, равное х, то интегральное кинетическое уравнение можно привести к виду

ln = kt

Отсюда следует, что время, за которое в реакцию вступает половина начального количества вещества (период полураспада), t0,5 = ln2.

Особенностью односторонней реакции первого порядка является то, что период полураспада не зависит от начального количества вещества.

У односторонней реакций второго порядка

A + B ® D + E

скорость реакции пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ:

- dCA /dt = k°CA CB

Переходя к количеству вещества и обозначая через a исходное количество вещества А, через b - исходное количество вещества В и через x - количество вещества, прореагировавшее к моменту времени t, будем иметь

CA = ; CB = ; dCA = ,

где V - объем реакционной смеси. После подстановки этих выражений в исходное кинетическое уравнение получаем

dx / dt =( k°/V)(a - x)(b - x)

Если объем реакционной смеси постоянен, то k°/V = k и

dx / dt = k(a - x)(b - x)

Наибольший практический интерес представляет случай, когда реагирующие вещества берутся в одинаковых количествах (a = b). В этом случае дифференциальное кинетическое уравнение реакции второго порядка принимает следующий окончательный вид:

dx/dt = k(a - x)2.

Его интегрирование приводит к соотношению

= kt.

Период полураспада реакции второго порядка t0,5 = 1/ka.

Для нахождения константы скорости реакции экспериментальным путем устанавливают, как меняется концентрация (количество) одного из участников реакции со временем. График зависимости, выражающий эту связь, называется кинетической кривой. Удобный способ определения константы скорости заключается в анализе начального участка кинетической кривой. Достоинство этого метода состоит в том, что в начальный период исследуемая реакция не осложняется побочными взаимодействиями между продуктами и реагентами. Кроме того, значительно сокращается время на проведение эксперимента.

Метод определения константы скорости из начального участка кинетической кривой основан на разложении кинетического уравнения реакции любого порядка в ряд по степеням времени. Проще всего это показать на примере реакции первого порядка. Интегральное кинетическое уравнение этой реакции

x = a[1 - exp(-kt)]

можно преобразовать, воспользовавшись разложением в ряд функции exp(-kt) и ограничившись тремя членами ряда, так как реакция изучается в начальный период её протекания.

exp(-kt) = 1 - kt + (kt)2 /2.

Тогда получим x = a[k t - (kt)2 /2]

или x/t = ak - (ak2 /2)t

Таким образом зависимость х/t от t имеет линейный характер, причем отрезок, отсекаемый на оси ординат ak, равен скорости реакции в начальный момент времени vo.

Зная порядок реакции, легко записать ее кинетическое уравнение применительно к начальному моменту. Например, для реакции второго порядка

v = dx/dt = k(a - x)(b - x)

для начального момента (х ® 0) оно принимает вид

vo = k ab.

Поскольку скорость в начальный момент и начальные количества реагентов известны, легко рассчитать константу скорости.

Таким образом, определение константы скорости сводится к установлению зависимости изменения количества одного из участников реакции со временем для начального периода протекания реакции, т. е. к нахождению начального участка кинетической кривой. Если в ходе этого периода реакция протекает не более, чем на 10%, то константа скорости, определенная из начального участка кинетической кривой, отличается от истинного значения всего лишь на 0,02% для реакции первого порядка и на 0,2% для реакции второго порядка.

РАБОТА № 1. ОПРЕДЕЛЕНИЕ КОНСТАНТЫ СКОРОСТИ

РЕАКЦИИ ОКИСЛЕНИЯ ЙОДИДА ПЕРСУЛЬФАТОМ

1.1. Общие сведения

Удобным объектом для изучения кинетических закономерностей в гомогенных системах является реакция окисления йодида персульфатом, протекающая в водном растворе. В качестве йодида используется одна из следующих йодистых солей: KJ. NaJ, LiJ, NH4J. Окислителем может быть либо персульфат калия, либо персульфат натрия. В общем виде реакции между указанными веществами можно записать так:

2MeJ + K2S2O8 = Me2 SO4 + K2SO4 + I2

2MeJ + Na2S2O8 = Me2 SO4 + Na2SO4 + I2,

где символом Me обозначен один из вышеуказанных щелочных металлов.

Одним из продуктов реакции является свободный йод, позволяющий легко измерять скорость химической реакции. Простой и точный способ определения количества йода, образовавшегося в ходе реакции, заключается в добавлении к реакционной смеси заданного количества тиосульфата натрия Na2S2O3 и определении момента окрашивания раствора в присутствии крахмала. Тиосульфат натрия и йод реагируют по реакции: