Фазовый состав продуктов взаимодействия в системе Cu2+ – MgNH4PO4∙ 6H2O – H2O при низких концентрациях ионов Сu2+ в растворах (стр. 2 )

Полученные кривые по своему характеру можно подразделить на 3 группы. Первая из них (значения nCu2+: nМАФ от 0.03 до 0.14) характеризует процессы взаимодействия в системе, протекающие в интервале рН от 8.0 до 7.0, и при этом изменение рН за период старения продуктов взаимодействия в течение 5 суток не превышает 0.4. Вторая группа кривых (значения nCu2+: nМАФ от 0.29 до 1.15) отражают резкое понижение рН водной фазы после смешения компонентов, а именно, до 5.9 – первая из этой группы кривых и до 4.4-3.9 – другие из обсуждаемых кривых. Но уже через сутки значения рН повышаются до 6.6-6.3. И, наконец, третья группа кривых (значения nCu2+: nМАФ 1.73 и 2.31, соответственно) – рН среды понижается при старении осадков и остается в интервале от 4.2 до 3.0.

Исходя из общих представлений о возможности взаимодействия в системе Cu2+– MgNH4PO4·6H2O – H2O и природы химических соединений, образующихся в тех или иных условиях в подобных системах, можно дать предварительное объяснение причин наблюдаемых зависимостей рН - τ.

Рис.1. Зависимость рН от τ для продуктов взаимодействия, полученных при разных отношениях nCu2+ : nМАФ

Относительное постоянство значений рН водной фазы (кривые 1-3) можно объяснить тем, что в процессе взаимодействия ионов Cu2+ c МАФ проявляется обмен ионов Cu2+↔ Mg2+, протекающий согласно уравнению:

Cu2+ + MgNH4PO4 ↔ Mg(1-x)CuxNH4PO4 + Mg2+ (1)

По мере роста отношения nCu2+: nМАФ должны возрастать значения коэффициента х и все большее значение приобретает гидролиз ионов Cu2+ в растворе:

Cu2+ + H2O ↔ CuOH+ + H+ (2)

Вызванное гидролизом понижение рН жидкой фазы будет способствовать растворению МАФ:

MgNH4PO4 + H+ ↔ Mg2+ + NH4+ + HPO42- (3)

Такой вариант взаимодействий приведет к выделению в раствор ионов Mg2+, NH4+ и HPO42-.

Особый характер кривых 4-8 может быть обусловлен следующими процессами. Резкое понижение рН растворов непосредственно после контакта раствора Cu(NO3)2 и осадка МАФ, связанное с поглощением в твердую фазу ионов ОН-, может происходить за счет образования основных фосфатов меди. На примере образования Cu3PO4(OH)3 этот процесс с учетом реакции по уравнению (2) выражается уравнением:

3CuOH+ + HPO42- → Cu3PO4(OH)3 + H+ (4)

Не исключено, что образование основной соли меди будет происходить и при низких значениях nCu2+ : nМАФ, о чем свидетельствует некоторое понижение рН в последовательности кривых от 1 до 3 (рис.1)

Альтернативное образование основных солей магния мало вероятно в кислой среде.

Но основной фосфат меди, выделившийся из раствора в условиях пересыщения, в кислой среде может оказаться в метастабильном состоянии и при старении осадка в маточном растворе создадутся условия для его перехода в термодинамически более стабильную фазу, например Cu3(PO4)2∙3H2O, что может происходить согласно уравнению:

2Cu3PO4(OH)3 + 6H+ = Cu3(PO4)2 + 3Cu2+ +6H2O (5)

и рН раствора возрастет, хотя и не до нейтрального уровня (см. рис.1). Выделившиеся при этом ионы Cu2+ могут продолжить процесс насыщения МАФ путем типичного ионного обмена.

Однако по крайне мере один из основных фосфатов меди – либетенит, Cu2PO4(OH), может образоваться при рН 3.1 – 4.2 [10], что выражается уравнением реакции:

2Cu2+ + HPO42- + H2O = Cu2(PO4)OH + 2H+ (6)

Образование либетенита могут отражать кривые 9 и 10.

При условии устойчивости Cu2PO4(OH) кислотность среды может сохраняться (рН 3,1–3,8) во времени. Некоторое колебание значений рН, выраженное кривой 9, может быть вызвано частичным образованием неустойчивой в этих условиях основной соли меди, которая трансформируется в либетенит.

Дальнейшее исследование с использованием химических и физико-химических методов было направлено на проверку и уточнение тех положений, которые были сформулированы на основе характера изменений рН водной фазы, отражающих процессы взаимодействия в системе Cu2+– MgNH4PO4·6H2O – H2O.

Результаты анализа состава растворов и твердых фаз (растворенных в HCl) приведены в таблице. Продукты взаимодействия ионов Cu2+ c МАФ до растворения были выдержаны в маточном растворе в течение 5 суток. В таблицу включены также данные количественного рентгенофазового анализа по содержанию фазы Mg(1-x)CuxPO4·6H2O (МАФ) в твердофазных продуктах взаимодействия. Дополнительное пояснение к методике количественного анализа даны ниже при обсуждении общих результатов РФА.

Таблица. Составы водных растворов и твердых фаз, образующихся при взаимодействии в системе Cu2+– MgNH4PO4·6H2O – H2O

№ опыта	nCu2+: nМАФ	V, мл	сСu2+, мг/л	сMg2+, мг/л	МАФ, ммоль	Содержание в твердой фазе, ммоль
Cu2+	Mg2+
1	0.03	50	0.11	39	3.79	0.11	3.77
2	0.06	50	0.11	79	3.75	0.22	3.69
3	0.14	50	0.14	209	3.70	0.56	3.42
4	0.29	50	0.32	394	3.52	1.11	3.04
5	0.43	75	0.41	362	3.25	1.67	2.73
6	0.57	100	0.37	326	2.83	2.31	2.51
7	0.87	150	0.52	264	2.05	3.34	2.22
8	1.15	200	0.79	269	1.45	4.46	1.63
9	1.73	300	31.4	245	0.40	6.54	0.83
10	2.31	400	193.1	234	0	7.69	0

Приведенные в таблице экспериментальные данные позволяют выявить несколько особенностей процессов взаимодействия. Переход ионов Cu2+ в твердофазные продукты взаимодействия происходит достаточно полно вплоть до молярного отношения nCu2+: nМАФ, равного 1.15, (СCu2+ ≤ 0.79 мг/л), (опыты 1–8, их нумерация дана согласно таблице). Содержание фазы МАФ в продуктах взаимодействия понижается по мере роста отношения nCu2+: nМАФ и в опыте 7 уже наступает превышение количества введенных в систему ионов Cu2+ против стехиометрии по отношению к ионам Mg2+ в составе исходной струвитной фазы. Но это не означает прекращение обмена ионов Cu2+ ↔ Mg2+ в составе струвитной фазы. Расчеты показывают, что полное вытеснение ионов Mg2+ из состава МАФ не происходит даже при избытке ионов Cu2+ в растворе. Избыточная медь переходит в другие твердофазные продукты взаимодействия. Обмен ионов Mg2+ с ионами Сu2+ в составе струвитной фазы происходит при всех исследованных значениях отношения nCu2+: nМАФ. Соответственно доля ионов Mg2+ в составе МАФ и в целом в твердофазных продуктах взаимодействия понижается и в конечном итоге (опыт 10) в связанном состоянии ионов Mg2+ не остается, они переходят в раствор.

Расчеты показывают, что в составе струвитной фазы в ходе взаимодействия сохраняется молярное отношение (Cu2+, Mg2+) : РO43-, равное 1:1, но в других фазах это отношение достигает для ионов Cu2+ значений 1.5 и выше (опыты 6-10) и для ионов Mg2+ – около 1.5, что соответствует соединению Mg3(PO4)2. Поскольку сочетание реакций, характеризующихся неодинаковым стехиометрическим отношением ионов Cu2+ и PO43-, влияет на состав твердофазных продуктов взаимодействия, по результатам анализов жидкой и твердой фаз можно судить о наиболее вероятной природе протекающих взаимодействий. Согласно сделанной оценке образование основной соли меди частично происходит уже в опытах 1-3. При этом повышенные значения рН растворов способствуют ее стабилизации. По мере роста отношения nCu2+: nМАФ доля основной соли меди в продуктах взаимодействия возрастает, но по причине понижения рН водной фазы повышается вероятность ее перехода в среднюю соль. И только в опытах 9 и 10 достигаются условия для образования достаточно устойчивого основного фосфата меди – либетенита, Cu2OHPO4, что подтверждается выполнением молярного отношения ионов Cu2+ и PO43- в составе твердофазного продукта взаимодействия, приближающегося к 2.

Другой результат – в основной группе образцов струвитной фазы, как продуктов взаимодействия, превалирует доля ионов Mg2+ по сравнению с долей ионов Cu2+ и ионы магния сохраняются в составе МАФ при достигнутом в ходе эксперимента избытке ионов Cu2+ в растворе, что не противоречит представлениям о природе ионообменных процессов.

Кристаллические твердофазные соединения, образующиеся в составе продуктов взаимодействия, идентифицировали с помощью РФА. На рис.2 приведены дифрактограммы ряда образцов продуктов взаимодействия, представляющих интерес для иллюстрации особенностей их фазового состава. Нумерация образцов сохраняется в соответствии с нумерацией опытов, представленных в таблице. Символом «8*» обозначен образец 8, приготовленный без старения.

Результаты РФА подтверждают, что кристаллическая фаза типа струвита сохраняется в том или ином количестве вплоть до образца 9, но при этом интенсивность дифракционных линий понижается по сравнению с образцом 1 в последовательности роста отношения nCu2+: nМАФ, что отражает уменьшение доли фазы струвитного типа в твердофазных продуктах взаимодействия. На этой зависимости построен метод определения содержания фазы МАФ. При количественном рентгенофазовом анализе была выбрана пара дифракционных линий МАФ 2.96 Å (012) и 2.62 Å (022), интенсивность которых относительно мало различается для изоструктурных соединений MgNH4PO4∙6H2O и NiNH4PO4∙6H2O. Ионы Ni2+ и Сu2+ близки по их влиянию на интенсивность отражений (соседи по положению в периодической таблице) и можно надеяться, что при использовании в анализе указанных дифракционных линий фактор изменения состава фосфата согласно формуле Mg(1-x)CuxPO4∙6H2O не будет существенно сказываться в этом случае на точности оценки содержания анализируемой фазы в продуктах взаимодействия. Соответствующие расчетные данные по содержанию фазы типа струвита в твердофазных продуктах взаимодействия приведены в таблице.