|
|
Рис.3 ИК спектры МАФ и продуктов взаимодействия:
1 – МАФ, 2 – 1, 3 – 4, 4 – 8*, 5 – 8, 6 – 9, 7 – 10
Для либетенита характерно появление острой полосы поглощения ν(ОН) при 3471 см-1. Более простой по профилю становится полоса поглощения ν(НОН) с максимум 1635 см-1. Проявляется триплет колебаний типа ν3(РО4): 1060, 958 и 943 см-1. Другие типы колебаний иона РО43-: ν1 – 814 см-1, ν4 – 635, 611 и 554 см-1, ν2 – 481 и 451 см-1. Значения максимумов полос поглощения близки приведенным в публикации [19].
В образце 8*, приготовленном без старения, появляется максимум при 2915 см-1, который можно объяснить вкладом в формирование профиля полосы поглощения колебаний соединения Cu3PO4(OH)3. В спектре состаренного образца 8 этот максимум ослабляется и несколько смещается в сторону более высоких частот.
О размере и форме частиц продуктов взаимодействия можно судить по их изображениям в оптическом микроскопе (рис.4).
Рис.4. Изображение частиц МАФ продуктов взаимодействия в оптическом микроскопе:
1 – МАФ, 2 – 1, 3 – 4, 4 – 5, 5 – 7, 6 – 8*, 7 – 8, 8 – 9, 9 – 10
Исходный образец струвита представлен достаточно мелкими частицами неопределенной формы. Это результат осаждения струвита из высоко пересыщенного раствора, что приводит к образованию частиц нерегулярной формы, обладающих большой удельной поверхностью. В водном растворе они испытывают перекристаллизацию и у ряда последующих образцов с преобладающим струвитным типом структуры частицы становятся более крупными и приобретают псевдопризматическую форму и склонность к образованию сростков из нескольких кристаллов (образцы продуктов взаимодействия 1–6). Известно [20], что при синтезе струвита в растворах умеренных и высоких концентраций реагентов (с ≥ 0,1М) при рН 8-10 происходит спонтанное зародышеобразование. Однако при рН < 8 (вплоть до 6.5) и низких пересыщениях растворов струвит начинает осаждаться на стенках сосудов. Для устранения этого процесса используют затравочные кристаллы самого фосфата [5,21]. Перекристаллизация продуктов взаимодействия ионов Cu2+ c МАФ происходит при рН < 7, что соответствует описанным условиям, и при перекристаллизации, протекающей по механизму растворения – осаждения, сохранившиеся кристаллы исходной фазы проявляют поверхностный эпитаксиальный эффект в отношении вновь формирующихся кристаллов, что предопределяет идентичность типа исходной структуры и образующейся в сростках.
Форма частиц образцов 7 и 8 усложняется: появляются более мелкие частицы, свободные и связанные с кристаллами основной фазы. Их можно отнести к дополнительным фазам. Однако в образце 8*, приготовленным без старения, доля более мелких частиц неопределенной формы возрастает, что объясняется ограниченным процессом его перекристаллизации и повышенным содержанием в нем дополнительных фаз. В образцах 9 и 10 формируется фаза либетенита, частицы которой представляют собой мелкие сфероиды, склонные к образованию агрегатов.
Большинство кристаллов имеют голубой цвет разной интенсивности (интенсивность цвета усиливается при росте отношения nCu2+ : nМАФ), но кристаллы либетенита – оливково-зеленый.
Заключение
Совместное рассмотрение результатов исследования продуктов взаимодействия ионов Cu2+ с МАФ, полученных с помощью различных методов, позволяют составить следующую картину взаимодействий в системе Cu2+– MgNH4PO4·6H2O – H2О. Благоприятные возможности для взаимодействия обусловлены особенностями структуры струвита, кристаллическая решетка которого построена преимущественно на основе водородных связей. Облегчаются процессы перекристаллизации и обмена ионов Cu2+↔ Mg2+ в его составе без изменения типа кристаллической решетки. Обмен ионов возможен как в процессе перекристаллизации, так и за счет ионного обмена на основе уже сформировавшейся матрицы твердого тела, что выражается формулой Mg(1-x)CuxPO4∙6H2O. Однако точные пределы изменения коэффициента х установить не удалось, известно лишь, что его значения в условиях эксперимента остаются в диапазоне 0 < x < 1. При перекристаллизации струвитная фаза сохраняется, несмотря на разную степень замещения в ее составе ионов Mg2+ионами Cu2+, чему, вероятно, способствует поверхностная эпитаксия в ходе процесса перекристаллизации. В процессе ионного обмена сохранение матрицы – типичное явление, что подтверждается, например, при обмене Ca2+↔ Pb2+ на основе фазы фосфата свинца [19]. Присутствие ионов Cu2+ в составе струвитной фазы повышает ее устойчивость в более кислой среде, о чем свидетельствуют результаты эксперимента. Ранее также отмечалось [19] понижение растворимости твердых растворов, образованных фосфатами Cd и Cu, по сравнению с соответствующими индивидуальными фосфатами. Однако не ясно, насколько последний вывод можно обобщать на другие соединения из класса фосфатов.
Ионы Cu2+ переходят в твердую фазу также за счет образования основных солей. Соответствующие процессы протекают начиная с низких отношений nCu2+ : nМАФ в системе. В пользу образования основных фосфатов меди свидетельствуют результаты анализа состава твердых фаз – продуктов взаимодействия. Прямая идентификация основного фосфата меди – корнетита с помощью методов РФА и ИК – Фурье спектроскопии оказывается возможной начиная с образца 6.
Корнетит может быть примером термодинамически малоустойчивых твердых фаз, которые будучи выделенные из пересыщенных водных растворов при старении в маточном растворе испытывают превращение в более устойчивые фазы. Условия и продолжительность старения влияют на результаты превращения. В ходе проведенного эксперимента значительная доля фазы Cu3PO4(OH)3 переходит в фазу Cu3(PO4)2∙3H2O. Этот процесс сопровождается выделением в раствор ионов Cu2+ согласно уравнению (5), а выделившиеся ионы включаются в ионный обмен Cu2+ ↔ Mg2+ на базе фазы МАФ.
Повышенная доля ионов Cu2+ в системе (образцы 5-8) приводит к появлению дополнительной фазы Cu3(PO4)2∙3H2O. Ионы Mg2+, выделившиеся в раствор, частично образуют фазу Mg3(PO4)2∙8H2O. При этом ионы Cu2+ и Mg2+ конкурируют за возможность соединения с ионами PO43-. Результаты этой конкуренции зависят от рН водной фазы и, вероятно, значений концентраций и соотношения конкурирующих ионов. Но при высоких значениях отношения nCu2+: nМАФ фазы Cu3(PO4)2∙3H2O и Mg3(PO4)2∙8H2O в составе продуктов взаимодействия исчезают и единственной фазой становится либетенит, Cu2PO4(OH) (образец 10).
С практической точки зрения важным является результат, показывающий высокую степень поглощения ионов Сu2+ из растворов (исходная концентрация на уровне 0.02М) при их взаимодействии со струвитом.
Выводы
1. Установлен фазовый состав продуктов взаимодействия в системе Cu2+ – MgNH4PO4∙ 6H2O (МАФ) – H2O при концентрациях Cu(NO3)2 в растворах ≤ 0.02М и молярных отношениях nCu2+: nМАФ от 0.03 до 2.31. При этом обнаружены кристаллические фазы: струвита переменного состава, Mg(1-x)CuxNH4PO4∙6H2O при 0 < x <1, корнетита, Cu3PO4(OH)3, либетенита, Cu2PO4OH, бобьерита, Mg3(PO4)2∙8H2O, и Cu3(PO4)2∙3H2O, образование которых зависит от значений отношения nCu2+: nМАФ и рН водной фазы.
2. Показано, что по мере роста отношения nCu2+: nМАФ в системе доля фазы переменного состава Mg(1-x)CuxNH4PO4∙6H2O в твердофазных продуктах взаимодействия понижается, содержание ионов Mg2+ в ее составе также уменьшается, а содержание ионов Cu2+ соответственно возрастает.
3. При взаимодействии, когда в растворах возникают условия пересыщения, наряду с фазой струвита образуются основные фосфаты меди, и из этой группы соединений при росте значений отношения nCu2+: nМАФ вплоть до 1.15 доминирующей кристаллической фазой оказывается корнетит, а при значении отношения реагентов равном 1.73 представителем основных фосфатов меди становится либетенит и эта фаза оказывается единственной в твердофазных продуктах взаимодействия при отношении реагентов равном 2.31.
4. Выявлена нестабильность фазы корнетита в диапазоне рН от 6 до 3.9, что проявляется в ее переходе в более устойчивую фазу Cu3(PO4)2∙3H2O при старении осадка в маточном растворе.
5. Подтверждено, что взаимодействие в данной системе приводит к высокой степени удаления ионов Cu2+ из растворов за счет их перехода в твердофазные продукты взаимодействия.
Литература
[1] Viter V. N., Nagornyi P. G. Synthesis and Characterization of (Cu(1-x)Znx)(PO4)2 (0 < x ≤ 0.19) Solid solutions // Inorg. Mater. 2006. Vol. 42. No 4. P. 406-409.
[2] Cao X., Ma L. Q., Chen M., Singh S. P., Harris W. S. Impacts of phosphate amendments on lead biogeochemistry at a contaminated site // Environ. Sci. Technol. 2002. Vol. 36. P. 5296–5304.
[3] Bhuiyan M. I.H., Mavinic D. S., Koch F. A. Thermal decomposition of struvite and its phase transition // Chemosphere. 2008. Vol.70. No 8. P. 1347–1356.
[4] Song Y. Yuan P., Zheng B., Peng Y., Yuam F., Cao Y. Nutrients removal and recovery by crystallization of magnesium ammonium phosphate from synthetic swine wastewater // Chemosphere. 2007. Vol. 69. P. 319–324.
[5] Roncal-Herrero T., Oelkers E. H. Experimental determination of struvite dissolution and precipitation rates as a function of pH // Applied Geochemistry. 2011. Vol.26. No 5. P. 921-928.
[6] Babić-Ivančić V., Kontrec Y., Brečević L., Kralj D. Kinetics of struvite to newberyite transformation in the precipitation system MgCl2–NH4H2PO4–NaOH–H2O // Water research. 2006. Vol.40. No 18. P. 3447-3455.
[7] , , // Экология и промышленность России. 2010. № 6. С. 19-23.
[8] Chen L., Shen Y., Xie A., Huang F., Zhang W., Liu S. Seed–Mediated Synthesis of Unusual Struvite Hierarchical Superstructures Using Bacterium // Cryst. Growth Des. 2010. Vol. 10. P. 2073-2082.
[9] Cahil A., Soptrajanov B., Najdoski M., Lutz H. D., Engelen B., Stefov V. Infrared and Raman spectra of magnesium ammonium phosphate (struvite) and its isomorphous analogues. Part VI : FT-IR spectra of isomorphously isolated species. NH4+ ions isolated in MKPO4∙6H2O (M=Mg; Ni) and PO43- ions insolated in MgNH4AsO4∙6H2O // J. Mol. Struct. 2008. Vol. 876. No 1-3. P. 255-259.
[10] , , Вольхин струвита и фазовый состав продуктов его взаимодействия с ионами меди при разных значениях водородного показателя // Изв. Вузов. Химия и хим. технология. 2011. Т.54. Вып. 11. С. 27-31.
[11] , Трунов анализ. М: Изд-во МГУ.1976. 232с.
[12] Abbona F., Borstelle R. Growth morphology and crystal habit of struvite crystals (MgNH4PO4∙6H2O) // J. Cryst. Growth. 1979.Vol. 46. No 3. P.339-354.
[13] Stefov V., Soptrajanov B., Kuzmanovski I., Lutz H. D., Engelen B. Infrared and Raman spectra of magnesium ammonium phosphate hexahydrate (stuvite) and its isomorphous analognes. III. Spectra of protiated and partially deuterated magnesium ammonium phosphate hexahydrate / J. Molec. Structure. 2005. Vol. 752. No 1-3. P. 60-67.
[14] Gunay A., Karadag D., Tosun I., Ozturk M: Use of magnesit as a magnesium source for ammonium removal from leach ate // J. Hazardous Materials.2008. Vol. 156. No 1-3. P. 619-623.
[15] Sugiyama S., Yokoyama M., Ishizuka H., Sotowa K.-I., Tomida T., Shigemoto N. Removal of aqueous ammonium with magnesium phosphate obtained from the ammonium-elimination of magnesium ammonium phosphate // J. Coll. Interface Sci. 2005. Vol. 292. No 1. P. 133-138.
[16] Madsen H. F.L. Crystal growth kinetics of copper phosphate from acid solution at 37oC // J. Crystal Crowth. 2005. Vol. 275. No 1-2. P. e191-e196.
[17] Frost R. L., Kloproge T., Williams P. A., Martens W., Johnson T. E., Leverett P. Vibrational spectroscopy of the cooper phosphate minerals: pseudomalachite, ludjibaite and reichenbachite // Spectrochim. Acta Part A.2002. Vol.58. No 13. P. 2861-2868.
[18] Weirich T. E., Zou X., Ramlan R., Simon A., Cascaramo G. A., Giocovazzo C., Hovmöller S. Structures of nanometer-size crystals determined from selected-area electron diffraction data // Acta Cryst. 2000. Vol. A 56. No 1. P.29-35.
[19] Ayati M., Madsen H. E.L. Crystallization of some heavy metal phosphates alone and in the presence of calcium ion // J. Crystal Crowh. 2000.Vol. 208. No 1-4. P. 579-591.
[20] Saidou H., Korched A., Ben Moussa S., Ben Amor M. Struvite precipitation by the dissolved СО2 degasification technique: Impact of the airflow rate and pH // Chemosphere.2009. Vol. 74. No 2. P. 338-343.
[21] Ali M. I. Struvite crystallization in fed batch pilot scale and description of solution chemistry of struvite // IChemE. 2007. Vol.85(A3). No 3. P. 344-356.
PHASE COMPOSITION OF THE PRODUCTS OF REACTIONS IN THE SYSTEM Cu2+– MgNH4PO4·6H20 – H2O AT LOW CONCENTRATION Cu2+ IONS IN SOLUTION
Siluyanova Marina Yurievna+, Leont’eva Galina Vasilievna, Volkhin Vladimir Vasilievich*
Department of chemistry and biotechnology, Perm National Research Polytechnic University,
Perm 614990, Komsomol’sky prospect, 29, Perm Kray, Russia
Tel./fax +7(342)239-15-11. E-mail: *****@***ru
Keywords: struvite, cornetite, libethenite, phase transformations, copper(II) ions, magnesium ions, ammonium ions, ion exchange
It was shown by chemical and physico-chemical methods that reactions in the system Cu2+– MgNH4PO4·6H20-H2O result in the formation of the struvite-type phase of variable composition Mg(1-x)CuxNH4PO4 6H2O (0 < x< 1), the relatively unstable phase of cornetite, Cu3PO4(OH)3, the phase of bobierrite, Mg3(PO4)2 8H2O, and the phase Cu3(PO4)2 3H2O. In mother solutions at pH 3.9–6.0, the phase Cu3PO4(OH)3 turns to Cu3(PO4)2 3H2O. When the molar ratio nCu2+:nMAP is high (1.73 and 2.31) and the pH value is low (3.0–4.2), libethenite, Cu2PO4OH, is the most stable phase. The fact of recrystallization of magnesium-ammonium phosphate hexahydrate (MAP) in the mother solution was also proven. The uptake of Cu2+ ions from solution was explained by ion exchange Cu2+ ↔ Mg2+ with the phase MAP, trapping by MAP during its recrystallization, and by the formation of other copper-containing phosphates.
|
Из за большого объема этот материал размещен на нескольких страницах:
1 2 3 4 |
