Фазовый состав продуктов взаимодействия в системе Cu2+ – MgNH4PO4∙ 6H2O – H2O при низких концентрациях ионов Сu2+ в растворах (стр. 3 )

На основе результатов РФА удалось получить подтверждение образования фазы переменного состава Mg(1-x)CuxPO4∙6H2O на базе кристаллической решетки типа струвита. Методика решения этой задачи заключалась в следующем. При сопоставлении дифрактограмм MgNH4PO4∙6H2O и NiNH4PO4∙6H2O, были выбраны дифракционные линии, которые существенно различаются по интенсивности у пары этих соединений (велико различие атомных номеров Mg и Ni [18]). Аналогичный результат можно ожидать также для пары элементов Mg и Cu. Для удобства анализа зависимости интенсивности

2θ(CuKα)

Рис.2. Дифрактограммы образцов продуктов взаимодействия:

1 – 1, 2 – 4, 3 – 8*

Обозначения фаз (кроме исходной основной фазы): «о» - Cu3(PO4)2·3H2O, «v» - Сu3PO4(OH)3, «» - Mg3(PO4)2·8H2O

2θ(CuKα)

2θ(CuKα)

Рис.2 (продолжение). Дифрактограммы образцов продуктов взаимодействия:

4 – 8, 5 – 9, 6 – 10

Обозначение фаз: «о» - Cu3(PO4)2·3H2O, «v» - Сu3PO4(OH)3, «» - Mg3(PO4)2·8H2O, «» - Mg(1-x)CuxNH4PO4·6H2O

линий от состава образцов была выбрана пара дифракционных линий 4.14 Å (021) и 4.26 Å (111). Соответствующие пики частично перекрываются и образуют дуплекс, в котором одна линия, 4.14 Å (021), должна быть менее чувствительна к обмену Cu2+↔ Mg2+ в составе фазы типа струвита, а другая, 4,26 Å (111), - более чувствительна. Следовательно можно ожидать разного изменения их интенсивности при изменении соотношения Cu2+ : Mg2+ в составе образцов.

Сопоставление дифрактограмм продуктов взаимодействия разного состава (рис.2) подтвердило, что по мере роста отношения nCu2+: nМАФ линия 4.26 Å (111) последовательно ослабляется относительно линии 4,14 Å (021). Такой результат соответсвует ожидаемому эффекту замещения ионов Mg2+ ионами Сu2+ непосредственно в составе фосфата при сохранении типа кристаллической решетки соединения. Классический подход к исследованию твердых растворов замещения по изменению параметров элементарной ячейки их кристаллической решетки пока не удалось применить из-за трудности достигнуть необходимой точности измерения положения максимумов пиков на дифрактограммах по причине недостаточной оформленности кристаллических решеток продуктов взаимодействия и почти идеального равенства размеров ионов Cu2+ и Mg2+ в окатаэрическом поле (rСu2+= 0.73 Å и rMg2+ = 0.72 Å). Соответственно не удалось определить пределы изменения коэффициента х.

Уместно отметить, что ни в одном из исследованных образцов фаза CuNH4PO4 по результатам РФА не обнаружена.

Результаты РФА потвердели образование основной соли меди как промежуточного соединения. Ее удалось обнаружить в образцах 6 – 8. Специально были приготовлены образцы 6 и 8 без старения в маточном растворе (осадок отделяли от раствора в течение часа после смешения реагентов). РФА показал наличие в этих образцах фазы корнетита, Cu3PO4(OH)3, причем в большем количестве в образце 8* (рис.2). При старении этих же образцов в маточном растворе интенсивность дифракционных линий фазы корнетита резко ослабевает (образец 8, рис. 2), но часть основного фосфата меди в условиях эксперимента сохраняется.

Сопоставление дифрактограмм свежеприготовленных и состаренных образцов одного и того же состава подтверждает также предположение о вхождении в состав фазы типа струвита ионов Cu2+, высвободившихся из твердой фазы при разложении основной соли меди (уравнение (5)). На этом этапе поступление ионов Cu2+ в твердую фазу также сопровождается падением относительной интенсивности дифракционной линии 4.26 Å (111) (образецы 8 и 8*, рис.2). Соответственно на дифрактограмме образца 8 появляются линии фазы Cu3(PO4)2·3H2O за счет трансформации фаз по уравнению (5).

Ионы Mg2+ способны образовывать фазу бобьерита, Mg3(PO4)2·8H2O. Эта фаза обнаружена не только в продуктах взаимодействия, но как небольшая примесь и в образце исходного МАФ. Присутствие в растворе избыточных ионов Сu2+ и Mg2+ создает между ними конкуренцию в отношении образования средних фосфатов.

При формировании образцов 9 и 10 определяющим становится процесс образования либетенита, Cu2PO4(OH), что подтверждают результаты РФА (рис.2). В образце 10 фаза либетенита становится единственной, а другие фазы в условиях эксперимента не образуются.

Образцы продуктов взаимодействия в системе Cu2+– MgNH4PO4·6H2O – H2O были исследованы с помощью ИК-Фурье спектроскопии. ИК спектры образцов, полученных при различных вариантах процессов взаимодействия, представлены на рис.3. Нумерация образцов такая же как опытов в таблице. Символом «8*» обозначен образец, приготовленный без старения. Отнесение полос поглощения проведено в соответствии с общепринятой практикой [9,13,17,19].

Исходной фазой для всех продуктов взаимодействия является струвит. Полосы поглощения, представленные в его ИК спектре, порождаются колебаниями внутренних в внешних связей молекул H2O и ионов NH4+ и PO43-. В структуре струвита четыре типа молекул кристаллизационной воды и небольшая примесь адсорбированной влаги. Молекулы H2O участвуют в координации ионов Mg2+ и образуют водородные связи, что осложняет спектр. В области 2500 - 3500см-1 проявляются ν1–ν3 симметричные и асимметричные валентные колебания О–Н групп воды (преимущественно) и N–H групп ионов NH4+, им соответствует широкая полоса с рядом максимумов. Полоса поглощения с максимумом при 1653см-1 порождена, в основном, деформационными колебаниями ν2(H–O–H) и ν2(NH4+). Плечо при 1636см-1 соответствует деформационным колебаниям молекул адсорбированной воды. Плечо около 880см-1 отнесено к колебаниям водородной связи ион аммония – вода, а полоса с максимумом при 775см-1 – к водородной связи вода – вода. В этой же области волновых чисел проявляются также либрационные колебания H2O. Соответствующие полосы поглощения ионов NH4+ имеют существенно меньшую интенсивность, чем у молекул воды.

Ионы NH4+ и PO43- в структуре струвита близки по локальной симметрии друг другу: их симметрию относят к Cs,, но фактически она близка Td, т. к. искажение небольшое. Для ионов NH4+ возможны три полосы поглощения благодаря колебаниям ν4(NH4+), но фактически в спектрах исследованных образцов проявляются две: 1473 и 1432 см-1. У ионов PO43- колебания ν4(РО4) отмечаются при 633 и 572 см-1. Полосы поглощения высокой интенсивности, соответствующие колебаниям типа ν3(PO43-) (асимметричные валентные колебания), могут иметь три компонента, но наиболее интенсивными являются максимумы при 1060 и 980 см-1. Во многих случаях сомнения вызывает отнесение полосы ν1(PO43-), отражающей совпадающие по фазе валентные колебания Р – О. Вероятно, они проявляются при 951 см-1 (плечо). Колебания ν2(PO43-) – полосы поглощения при 460 и 435 см-1.

Изменения в ИК спектре отмечаются у образцов продуктов взаимодействия даже при самом низком молярном отношении nCu2+: nМАФ, равном 0.03 (образец 1). Изменяются значения волновых чисел и интенсивности полос поглощения в области 2500-3500 см-1. Исчезает расщепление полосы поглощения, отнесенной к колебаниям ν3(PO43-), остается максимум при 1005 – 1009 см-1. Несколько изменяется профиль полосы, формируемой дуплексом ν4(NH4). Перемены касаются также относительной интенсивности компонентов ν4(РО43-) и ν2(PO43-). Полоса поглощения в области деформационных колебаний воды существенно расширяется и на ней появляются новые максимумы. Вряд ли стоит сводить причину этих изменений к появлению ионов Cu2+ в составе струвита, особенно в образцах 1–3, где доля ионов Cu2+ остается низкий. К такому результату может привести перекристаллизация струвитной фазы, поскольку на стадии осаждения она формируется из пересыщенного раствора в метастабильном состоянии. Введение в раствор ионов Cu2+ приводит к понижению рН и увеличивает растворимость струвита, что способствует его перекристаллизации и образованию более совершенных кристаллов. Это подтверждается результатами оптической микроскопии частиц исходного струвита и продуктов взаимодействия (рис.4).

В целом общий характер ИК спектра сохраняется у образцов 1–7. При этом интенсивность полос поглощения, включая колебания ν4(NH4+), испытывает лишь небольшое изменения в серии образцов 1–4. Более существенное изменение интенсивности дуплетной полосы ν4(NH4+) обнаруживается, начиная с образца 6. Оно совпадает с достаточно резким понижением доли струвитной фазы в образцах твердофазных продуктов взаимодействия (таблица). Образец 9 оказывается последним в исследованной серии, в котором обнаруживается небольшое количество ионов NH4+, что соответствует очень малому содержанию струвитной фазы в его составе.

Образец 8 является первым в серии, в ИК спектре которого легко обнаруживаются изменения в профиле полос поглощения в области 2500–3500 см-1 и 1612–1651 см-1, что связано с накоплением в составе продуктов взаимодействия новых видов кристаллизационной воды, за счет повышения содержания соединений Cu3(PO4)2∙3H2O и Mg3(PO4)2∙8H2O. Характер ИК спектра существенно изменяется у образца 9 в связи с появлением фазы либетенита, которая становится единственной в образце 10.