Фазовый состав продуктов взаимодействия в системе Cu2+ – MgNH4PO4∙ 6H2O – H2O при низких концентрациях ионов Сu2+ в растворах (стр. 1 )

УДК 661.635.424+546.56

ФАЗОВЫЙ СОСТАВ ПРОДУКТОВ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ В СИСТЕМЕ Cu2+ – MgNH4PO4∙ 6H2O – H2O ПРИ НИЗКИХ КОНЦЕНТРАЦИЯХ ИОНОВ Сu2+ В РАСТВОРАХ

+, , *

Кафедра химии и биотехнологии. Пермский национальный исследовательский политехнический университет.

Комсомольский пр., 29. г. Пермь,614990. Пермский край. Россия.

Тел/Факс: [phone]. E-mail: *****@***ru

Ключевые слова: струвит, корнетит, либетенит, фазовые превращения, ионы меди (II), ионы магния, ионы аммония, ионный обмен.

Аннотация

Результаты химических и физико-химических методов исследования показали, что взаимодействие в системе Cu2+ – MgNH4PO4∙ 6H2O – H2O сопровождается образованием фазы переменного состава типа струвита, Mg(1-x)CuxNH4PO4∙6H2O при 0 < x < 1, относительно нестабильной фазы корнетита, Cu3PO4(OH)3, а так же фаз бобьерита, Mg3(PO4)2∙8H2O, и Cu3(PO4)2∙3H2O. В маточных растворах при рН 3,9 – 6,0 фаза Cu3PO4(OH)3 переходит в фазу Cu3(PO4)2∙3H2O. При повышенных значениях молярного отношения nCu2+ : nМАФ (1.73 и 2.31) и низких значениях рН (3.0 – 4.2) наиболее стабильной становиться фаза либетенита, Cu2PO4OH. Установлена перекристаллизация в маточном растворе магнийаммонийфосфата гексагидрата (МАФ). Поглощение ионов Cu2+ из растворов объяснено ионным обменом Cu2+ ↔ Mg2+ на основе фазы МАФ, вхождением в состав МАФ при его перекристаллизации и образованием дополнительных медьсодержащих фосфатов.

Введение

Фосфаты двухвалентных металлов применяются в качестве селективных катализаторов, пигментов, люминофоров и материалов для коррозионно-защитных покрытий [1]. Природные фосфатные минералы способны связывать ионы Pb2+ при ремедиации загрязненных воды и почвы [2]. Из числа фосфатов в последнее время особый интерес вызывает магнийаммонийфосфат (струвит), MgNH4PO4∙6H2O. Он представляет собой хорошее удобрение пролонгированного действия, содержащее питательные элементы Mg, N, P [3]. Одним из новых направлений применения струвита является удаление N и Р из бытовых, сельскохозяйственных и промышленных сточных вод [4-5]. Более того, возникла перспектива регенерации с помощью струвита фосфора из сточных и природных вод в связи перспективой истощения его глобальных запасов [6]. Рассмотрена возможность применения струвита в качестве мелиоранта-стабилизатора ионов Cu2+, Pb2+ и Zn2+ в загрязненной почве [7]. Сверхструктуры на основе струвита, включающие наночастицы Ag, как катализаторы, – особое направление использования этого соединения [8]. В цитируемой работе показано, что морфология и структура струвитных суперструктур, зависят от наличия или отсутствия затравочных кристаллов и изменяются при старении осадков. Развитие этого направления расширяет возможности синтеза новых материалов со специфическими функциональными свойствами.

С целью изменения свойств фосфатов осуществляют варьирование их состава и структуры. Изоморфное замещение катионов проведено в составе моногидрата фосфата меди: (Cu(1-x)Cox)3(PO4)2∙H2O (0 < x ≤ 0.20) и (Cu(1-x)Nix)3PO4·H2O (0 < x ≤ 0.12) [1]. Известно, что струвит допускает обмен ионов K+ и NH4+ без изменения типа структуры, что выражается формулой MgK(1-x)(NH4)xPO4·6H2O, значения x варьировали в пределах от 0.01 до 0.50 [9]. Возможен обмен ионов PO43- и AsO43-. Пока остается не ясной возможность изомерного замещения ионов Mg2+ в кристаллической решетке струвита ионами тяжелых металлов, например ионами Cu2+. Предположение о возможности такого процесса было высказано нами ранее [10].

Задача данной работы заключалась в определении фазового состава продуктов взаимодействия ионов Cu2+ со струвитом при низких концентрациях ионов этого металла в растворах (Cu2+≤0.02М), что исключало излишнее подкисление раствора, вызывающее растворение исходного фосфата. В рамках этой задачи планировалось оценить также вероятность образования струвитной фазы переменного состава согласно формуле Mg(1-x)CuxPO4·6H2O.

Экспериментальная часть

Струвит, или магнийаммонийфосфат гексагидрат (МАФ), получали при взаимодействии 0,1М растворов MgCl2 и (NH4)2HPO4 при рН 9.5-10.5 (корректировка рН с помощью NH3), (NH4)2HPO4 брали для синтеза в небольшом избытке (на 5%) против стехиометрии. Образовавшийся осадок отделяли от маточного раствора через 10 – 12 часов после его выделения, промывали на фильтре небольшими порциями воды несколько раз, высушивали на воздухе до постоянного веса и далее хранили в закрытом бюксе. Для взаимодействия в каждом опыте брали 1,00 г воздушно-сухого струвита и раствор Cu(NO3)2 при молярных соотношениях nCu2+: nМАФ от 0.03 до 2.31 при исходной концентрации ионов Cu2+ в водной фазе на уровне 0.02М. Пробы полученной суспензии, заключенные в герметичные сосуды, устанавливали в термостатируемую качалку КТ-104, (скорость вращения привода 150 об/мин, температура 25±0.5˚С), и перемешивали в течение заданного времени в интервале до 5 суток. В отдельных опытах продукты взаимодействия отделяли от маточного раствора в течение часа после смешения реагентов.

Ионы Mg2+ и Cu2+ определяли в растворах и твердых фазах (после их растворения в HCl особой чистоты) атомно-абсорбционным методом (спектрофотометр серии SOLAR (Thermo Scientific, США)) с использованием стандартных образцов. Для определения фазового состава исходного фосфата и продуктов его взаимодействия с ионами Cu2+ использовали рентгенофазовый анализ (РФА) (ДРОН-2.0, излучение CuKα, монохроматор на первичном пучке, скорость разворота счетчика 1 град/мин). Идентификацию кристаллических фаз на основе дифрактограмм проводили с помощью рентгенометрической картотеки (X-ray diffraction date cards, ASTM). Согласно сложившейся общемировой практике название ряда кристаллических соединений приводятся по аналогии с соответствующими природными минералами. Для количественного фазового анализа использовали методику с внутренним стандартом, в качестве которого выбрали KCl (пара линий 3.14 Å и 2.22 Å) [11]. ИК спектры регистрировали с помощью ИК-Фурье спектрометра Nicolet 380 (Thermo, США), образцы таблетировали с KBr. Размеры и форму кристаллов определяли с помощью оптического микроскопа Axiostar plus (Carl Zeiss, Германия), сопряженного через цифровую камеру с компьютером. В работе использовали рН-метр (Мультитест ИПЛ-102) , настройку которого проводили по стандартам.

Объекты исследования

Результаты взаимодействия в системе Cu2+– MgNH4PO4·6H2O – H2O в значительной мере определяются особенностями структуры и свойствами, характерными для исходного магнийаммонийфосфата гексагидрата (струвита). Струвит кристаллизуется в орторомбической системе с параметрами элементарной ячейки ao = 6.941, bo= 6.137 и со= 11.199, пространственная группа Pmn21, z = 2 [12]. Структура формируется тетраэдрами PO43- и NH4+ и деформированными октаэдрами Mg(H2O)62+. Основной особенностью структуры является то, что все полиэдры объединены в трехмерную решетку за счет водородных связей O–H···O и N–H···O.

Поскольку связи Р–О и Mg–O прочнее водородных ионы PO43- и Mg(H2O)62+ сохраняют значительную обособленность и полиэдрическую форму в структуре струвита. При строгой оценке сайт-симметрия ионов PO43- и NH4+ в кристаллической решетке опускается с Td до Cs, но в количественном плане искажение небольшое и даже при ИК спектроскопических исследованиях исходят из симметрии Td с учетом ее понижения [9,12-13]. Окружение иона NH4+ в структуре струвита представлено пятью атомами О, но только с одним из них образуется достаточно короткая (2.818 Å) и относительно прочная водородная связь, а остальные связи слабее, что согласуется с общим явлением – меньшими значениями энергии связей N–H···O по сравнению с O–H···O.

Молекулы H2O, составляющие кристаллизационную воду в структуре струвита, подразделяются на четыре вида, два из которых занимают позиции, относящиеся к точечной группе Cs, и два других – остаются в обычных позициях. Молекулы H2O являются донорами протонов при образовании водородных связей, которые характеризуются короткими расстояниями Ow···O (от 2.630 Å до 2.695 Å) [13].

Образование структуры струвита из полиэдров PO43-, NH4+ и Mg(H2O)62+, объединенных водородными связями, сообщает этой структуре достаточно высокую лабильность.

Струвит обладает минимальной растворимостью при рН около 10 [10]. При подкислении водной среды растворимость струвита возрастает, особенно при рН<8.5, и полное растворение может наступить при рН 6.5 [14]. В термодинамическом отношении струвит можно рассматривать как метастабильную фазу: он самопроизвольно может трансформироваться в более стабильную фазу ньюберита, MgHPO4∙3H2O [6]. При нагревании (выше 50°С) начинается потеря кристаллизационной воды и гексагидрат переходит в моногидрат – дитмарит, MgNH4PO4·H2O [15]. При нагревании происходит также разложение ионов NH4+ и потеря аммиака. Достаточно высокой термодинамической стабильностью отличается фаза бобьерита, Mg3(PO4)2·8H2O, которая как примесь встречается в образцах МАФ [15].

В соответствии с задачами данной работы интерес представляют фосфаты меди. Известен медьаммонийфосфат, CuNH4PO4 [16]. У этого фосфата гексагидрат неустойчив и обычно не образуется при синтезе. Для меди известен также гидрофосфат CuHPO4·H2O. Термодинамически более устойчивым является фосфат Cu3(PO4)2·3H2O. У меди проявляется склонность к образованию основных фосфатов: корнетит, Cu3PO4(OH)3, минералы группы псевдомалахита состава Cu5(PO4)2(OH)4 (псевдомалахит, райхенбахит, люджибаит) и либитенит, Cu2PO4OH [17].

Только эксперимент может показать, какие соединения фактически образуются в системе Cu2+– MgNH4PO4·6H2O – H2O при низких концентрациях ионов Cu2+ в растворах.

Результаты и их обсуждение

Получены зависимости рН растворов от времени (τ) с момента смешения осадка струвита с раствором Cu(NO3)2 при разных молярных отношениях nCu2+: nМАФ, где nCu2+ и nМАФ – количество молей ионов Cu2+ и МАФ в системе в каждом опыте. Результаты эксперимента представлены на рис.1. Выбранное значения отношений nCu2+ : nМАФ приведены в таблице, нумерация кривых соответствует нумерации опытов.