Материальный баланс экспериментов соблюдался с точностью до 5% масс., несмотря на наблюдаемое небольшое выделение изобутилена (количество изобутилена не учитывалось).
2.4. Analytical Methods
Для анализа состава продуктов реакции отбирались суммарные катализаты за 4 часа работы установки, которые исследовали методом GLC на хроматографе Кристалюкс-4000М, детектор – FID, колонка Supelcowax 10 (30 м х 0.25 мм). Режим температурного программирования – 60оС (выдержка 5 мин), от 60 до 260оС – скорость подъёма температуры 5 град/мин, выдержка при 260оС 10 мин. Для количественного анализа в пробу вводили точно измеренное количество толуола.
Строение продуктов реакции определяли с помощью хромато-масс-спектрометрии на приборе Finnigan MAT 95 XL (капиллярная колонка Varian VF-5ms, длина 30 м, внутренний диаметр 0.25 мм, толщина фазы 0.25 мкм, газ-носитель – гелий, режим работы: температура инжектора 270°С, начальная температура печи хроматографа 30°С, затем изотерма в течении 5 мин с последующим нагревом со скоростью 10°С/мин до 300°С; режим работы масс-спектрометра: энергия ионизации 70эВ, температура источника 230°С, сканирование в диапазоне 20-800 Да со скоростью 1 с/декаду масс, разрешение 1000). Для идентификации компонентов использовались референсные масс-спектры, представленные в базе данных NIST/EPA/NIH 11.
Для установления структуры компонентов, чьи масс-спектры не были представлены в масс-спектральной базе данных, использовалось триметилсилилирование. Дериватизация проводилась с помощью коммерчески доступного бис(триметилсилил)трифторацетамида c 1% добавкой триметилхлорсилана (BTSTFA, Aldrich, USA). Для дериватизации 10 мкл исходной смеси смешивался с 100 мкл дериватизирующего агента. Полученная смесь нагревалась до 100°С, а после её охлаждения разбавлялась 1 мл хлористого метилена.
2.5. Исследование противоизносных свойств производных глицерина
Для оценки противоизносных свойств эфиры глицерина смешивали с тяжелым газойлем гидрокрекинга, полученным с Новоярославского НПЗ (Славнефть, Россия).
Газойль гидрокрекинга был очищен от растворенного сероводорода защелачиванием. Защелачивание осуществляли по следующей методике: газойль, нагретый до 45°С, смешивали с равным объемом 10%-ного водного раствора гидроксида натрия, интенсивно встряхивали в делительной воронке в течение 2-3 минут, после чего отстаивали и разделяли фазы. Описанную операцию повторяли дважды, после чего отмывали газойль дистиллированной водой до нейтральной реакции (pH = 7). По достижении нейтральной реакции промывных вод газойль переносили в коническую плоскодонную колбу, в которую добавляли 5% масс. высушенных молекулярных сит марки 5А. Осушка осуществлялась в течение суток.
Высушенный газойль смешивали с ethers глицерина в различных концентрациях, после чего определяли противоизносные свойства смесей по ASTM D 2266-01 (Standard Test Method for Wear Preventive Characteristics of Lubricating Fluid) при нагрузке 196 Н в течение одного часа.
Для смешения с газойлем использовали три присадки:
1. Solketal чистотой не менее 92% масс. (по GLC), выделенный из катализатов проточной установки путем многоступенчатой вакуумной перегонки.
2. Смесь solketal и STBE чистотой не менее 91% (по GLC) с соотношением компонентов 70/30, выделенная из катализатов проточной установки путем многоступенчатой вакуумной перегонки.
3. Смесь 1,2- и 1,3-ди-GTBE чистотой не менее 95% (по GLC), выделенная многоступенчатой экстракцией катализата, полученного в результате алкилирования глицерина трет-бутанолом в реакторе смешения. Экстракцию проводили в системе н-гексан – вода.
Смешение присадок с газойлем осуществляли непосредственно перед испытанием.
3. Results and Discussion
3.1. Алкилирование глицерина трет-бутиловым спиртом
В качестве катализатора взаимодействия глицерина с трет-бутанолом мы выбрали цеолит бета, поскольку ранее было показано, что он оказался наилучшим катализатором этой реакции среди различных цеолитов [35] and [49]. Среди промышленных катализаторов наиболее изученным является Amberlyst-15 [31] and [50]. В работе [49] представлено глубокое исследование свойств цеолитных катализаторов различных типов, в том числе и цеолита-бета. Высокая активность цеолита-бета в реакции etherification глицерина объясняется авторами следующим образом: данный катализатор обладает высокой поверхностной концентрацией Brønsted acid sites и suitable acidity. Цеолит типа ZSM, также обладающий удовлетворительной кислотностью, демонстрирует меньшую активность в силу более узких пор, что, безусловно, является важнейшим фактором вследствие объемистости молекул GTBEs.
В нашей более ранней работе мы также пришли к выводу об оптимальности использования цеолита-бета [39].
С другой стороны, есть данные [32], что цеолит бета обладает очень низкой активностью в реакции этерификации глицерина одноатомными спиртами.
На рис. 2 показана температурная зависимость выхода трет-бутиловых эфиров глицерина при взаимодействии его с TBA. Среди продуктов реакции нами были зарегистрированы моно - и диэфиры глицерина, monoethers to diethers molar ratio варьировалось от 2,5 до 3,0. Три-третбутилового эфира глицерина среди продуктов реакции в заметных количествах обнаружено не было.
Увеличение объёмной скорости при температурах до 70°С приводит к уменьшению выхода эфиров глицерина вследствие уменьшения эффективного времени контакта.
Scheme 1. Glycerol tert-butylation.
Аналогичная закономерность наблюдалась и при проведении реакции в стационарных условиях [31]. При температуре 70°С суммарный выход эфиров глицерина при объёмной скорости 0.5 ч –1 достигает максимума. Наиболее резкое снижение выхода GTBEs при температуре 75°С и выше происходит при низкой объёмной скорости. Экстремальный характер зависимости может быть объяснен влиянием двух факторов. Во-первых, образованием воды во время взаимодействия глицерина с ТВА. Вода конкурирует с глицерином и ТВА за aсtive sites adsorption [25]. При более длительном действии воды на продукты в присутствии цеолита увеличивается разложение продуктов на исходные вещества вследствие протекания обратной реакции, ускоряющейся при повышенных температурах. Во-вторых, и это самое главное, приближением температуры реакции к температуре кипения TBA (82°С) и его азеотропной смеси с водой (80°С), в связи с чем резко уменьшается равновесная концентрация ТВА в жидкой фазе и в адсорбционном слое гетерогенного катализатора.
Fig.2. Зависимость суммарного выхода трет-бутилглицеринов в реакции взаимодействия глицерина с TBA от температуры при различных объемных скоростях подачи сырья. Мольное соотношение глицерин : TBA = 1:3,44.
На состав продуктов реакции решающее влияние оказывает время контакта реагентов с сырьем, поскольку образование диэфиров является двухстадийной реакцией. Так, доля диэфиров глицерина возрастает с уменьшением объёмной скорости. Наивысшие конверсия глицерина (70%) и выходы GTBEs (моно-GTBE 48.5% масс., ди-GTBE 21% масс.) достигнуты при температуре 70°С и объёмной скорости 0,5 ч –1.
Следует отметить, что полученные нами результаты сопоставимы с данными, полученными в схожей системе в работе [51]. Выходы GTBEs, полученные при катализе цеолитом-BEA при 0,5 МПа и 110°С при молярном избытке TBA, равном 4, несколько выше, чем в нашей работе. Таким образом, увеличение давления является одним из рычагов воздействия на процесс, препятствуя испарению TBA и ингибируя реакцию его внутримолекулярной дегидратации с образованием изобутена. Кроме того, объемные скорости в работе [51] ниже изученных нами в 2 и более раза, что и позволяет добиться более полной конверсии глицерина.
Говоря о селективности процесса, следует сказать, что вопрос выбора алкилирующего агента представляет особый интерес.
Noureddini and co-workers reported [52], что в ходе реакции глицерина с изобутиленом в схожих условиях (isobutylene to glycerol molar ratio 3:1, batch reactor, 5% wt. Amberlyst-15, reaction times from 2 to 4 hr) в интервале температур 80-93°С массовая доля димеров изобутилена в катализатах составляет порядка от 10 до 18%, хотя и может быть существенно скорректирована изменением оперативных параметров процесса.
Клепачова с сотр. в своей работе [53] провели исчерпывающее исследование взаимодействия глицерина с изобутиленом и показали, что цеолит-бета является высокоактивным катализатором трет-бутилирования глицерина, причем демонстрирует более высокую селективность по диэфирам относительно цеолита-Y. При катализе цеолитом-бета CP814E (Т=90°С, isobutylene to glycerol molar ratio 4:1, batch reactor, 7,5% wt. of catalyst) до 21% мол. изобутилена в зависимости от времени реакции расходуется на образование диизобутиленов. В то же время, максимальной конверсии глицерина соответствует выход димеров в 0,80% мол. в расчете на изобутилен; при работе в режиме с получением максимального выхода диэфиров выход димеров составил 5,37% мол.
В катализатах, полученных в рамках данной работы, не было зарегистрировано заметных количеств олигомеров изобутилена (как и интенсивного выделения изобутилена), что позволяет говорить о повышенной селективности реакции при выборе трет-бутанола как алкилирующего агента. С другой стороны, трет-бутанол представляет собой гидратированный изобутилен, что изначально влияет на термодинамическое равновесие в реакционной системе: вода, уменьшающая константу равновесия реакции, содержится в сырье, хоть и в связанном виде. Именно присутствием воды объясняется торможение реакции олигомеризации в нашей системе. Мы предполагаем, что для достижения оптимальных показателей процесса необходима «настройка» содержания воды в реагентах. В работе [53] показано, что одновременно с димерами происходит образование небольших количеств трет-бутилового спирта. Возможно, работа на смесевом алкилирующем агенте (изобутилен-трет-бутанол) позволит разрешить данную дилемму: с одной стороны, снизится селективность по олигомерам относительно работы на изобутилене; с другой стороны, повысится конверсия относительно работы на TBA.
|
Из за большого объема этот материал размещен на нескольких страницах:
1 2 3 4 5 |
Основные порталы (построено редакторами)