Вопрос о возможности вовлечения смесей GTBE в моторные топлива остается дискуссионным. Основная проблема связана с гидрофильностью ethers: моноэфиры глицерина демонстрируют хорошую смешиваемость с водой; диэфиры являются амфифильными жидкостями. Синтез три-трет-бутиловых эфиров вызывает большие сложности, поскольку образованию подобной структуры препятствуют значительные стерические затруднения. Пути применения смесей GTBE были рассмотрены в работе [1] и следует сказать, что такие смеси не обладают однозначным положительным воздействием на свойства формулируемых моторных топлив. Моно - и диэфиры глицерина не обладают оптимальной испаряемостью для вовлечения их в бензин [1]; при смешении с биодизельными топливами незначительно улучшают их низкотемпературные и экологические свойства [1], [8] and [9]. Кроме того, не подтвердилось предположение и том, что октанповышающий эффект три-GTBE в три раза выше, чем для MTBE.
Мы полагаем, что GTBE лучше применять как минорную добавку к топливам вместе с основными составляющими STBE и solketal. В этом случае острота вышеуказанных проблем будет уменьшаться.
3.2. Ацетализация 1-моно-GTBE ацетоном
Получение STBE путем алкилирования solketal by TBA описано в ряде работ [7], [36] and [41] и итогом тщательных исследований стали разработанные двухстадийные процессы, включающие ацетализацию глицерина на первой стадии.
При взаимодействии глицерина с ацетоном и TBA одновременно в системе протекают конкурирующие реакции. Температура реакции оказывает существенное влияние на селективность процесса по различным продуктам: понижение температуры способствует ацетализации, в то время как с повышением температуры образуется больше GTBEs. Исходя из полученных нами результатов по алкилированию глицерина трет-бутанолом (при 45°С и скорости 0,5 ч –1 суммарный выход моноethers составляет около 15% масс. на глицерин), мы выдвинули предположение о возможности проведения синтеза STBE при пониженных температурах. При этом оба реакционных пути образования STBE (алкилирование solketal by TBA и ацетализация 1-моно-GTBE ацетоном) могут иметь место.
Для изучения влияния температуры на ход реакции через образование 1-моно-GTBE нами были осуществлены эксперименты по ацетализации 1-моно-GTBE ацетоном. Эксперименты подтвердили предположение о благоприятном влиянии пониженных температур на протекание реакции ацетализации и показали, что STBE может быть получен из 1-моно-GTBE. Наряду с STBE во всех опытах в незначительных количествах образовывался его диоксановый изомер (среднее соотношение STBE/изомер около 7/1).
Scheme 2. 1-m-GTBE acetalization.
Максимальный выход STBE был достигнут при температуре 30°C (Fig. 3): в этом случае происходит ацетализация 1-моноэфира, сопровождающаяся частичным превращением в золькеталь. Образование золькеталя, вероятно, происходит через гидролиз моноether с его последующей ацетализацией. Разложение моноэфира связано с равновесием глицерин-GTBE, которое в условиях отсутствия в системе TBA смещено в сторону глицерина. При повышении температуры среди продуктов реакции в заметных количествах появляется глицерин, образование которого объясняется воздействием температуры и образующейся воды на равновесие глицерин-золькеталь.
a b
Fig.3.a. 1-m-GTBE acetalization. 1-m-GTBE/acetone volume ratio 35/65, VHSV=0,5 h-1. Histogramm of catalysate composition.
Fig.3.b. 1-m-GTBE acetalization. 1-m-GTBE/acetone volume ratio 30/70, VHSV=0,5 h-1.
Histogramm of catalysate composition.
Эксперименты по ацетализации GTBE показали, что в области невысоких температур (30 – 45°С) конверсия 1-моно-GTBE протекает с образованием смеси золькеталя и STBE. Образование золькеталя, по нашему мнению, может быть ингибировано путем введения в систему трет-бутилового спирта.
3.3. Совместные ацетализация-алкилирование глицерина трет-бутанолом и ацетоном
Scheme bined glycerol alkylation-acetalization.
3.3.1. Влияние температуры
Температурные зависимости конверсии глицерина и выходов продуктов реакции в процессе комбинированной этерификации-ацетализации приведены на рис. 4a-4f.
Как следует из рис. 4a-4f, увеличение температуры в реакторе способно влиять на ход процесса, вызывая изменения следующих показателей:
· Уменьшение глубины ацетализации;
· Увеличение скорости образования трет-бутилглицеринов;
· Увеличение доли парообразного ацетона (при приближении к 56°С) и трет-бутанола (при приближении к 82°С), ведущее к снижению конверсии глицерина;
· Увеличение скорости массообмена;
Fig. 5. Температурные зависимости конверсии глицерина и выходов продуктов реакции в процессе комбинированной этерификации-ацетализации.
a – v=0,5 h-1, glycerol:TBA:acetone = 1:3,4:5,3;
b – v=0,5 h-1, glycerol:TBA:acetone = 1:3,4:10,0;
c – v=1,0 h-1, glycerol:TBA:acetone = 1:3,4:5,3;
d – v=1,0 h-1, glycerol:TBA:acetone = 1:3,4:10,0;
e – v=1,5 h-1, glycerol:TBA:acetone = 1:3,4:5,3;
 |
f – v=1,5 h-1, glycerol:TBA:acetone = 1:3,4:10,0;
Конверсия глицерина с повышением температуры уменьшается, причем больший избыток ацетона позволяет скомпенсировать это уменьшение.
Резкое изменение зависимостей выходов продуктов вблизи 65°С связано, по-видимому, с фазовым равновесием ацетона, активно испаряющегося из реакционного объема и отводящего тепло.
Как видно из рис. 4a-4f, температурные зависимости выходов продуктов имеют однозначный характер. Выход золькеталя уменьшается с ростом температуры, что соответствует полученным ранее данным о замедлении скорости ацетализации с ростом температуры, обусловленном снижением концентрации ацетона в реакционной зоне. Выход трет-бутиловых эфиров растет вместе с температурой, что также подтверждает достоверность полученных в предыдущих разделах работы данных. При различных соотношениях реагентов на кривых зависимости выхода STBE от температуры каждый раз наблюдается максимум, свидетельствующий о существовании режима, в котором обе конкурирующие реакции (ацетализация и этерификация) протекают с максимальной суммарной скоростью. Таким образом, можно предположить, что при температуре, соответствующей экстремуму на кривой, STBE образуется максимально эффективно, поскольку система характеризуется максимально эффективным сочетанием неодинаковых скоростей ацетализации и этерификации глицерина.
3.3.2. Влияние соотношения реагентов.
Результаты, представленные на рис. 4a – 4f, показывают, что на состав смеси существенное влияние оказывает исходное соотношение спирты/ацетон. С уменьшением избытка ацетона распределение продуктов меняется в сторону увеличения отношения STBE/ацетали, что выглядит логичным, поскольку скорость образования ацеталя в соответствии с законом действующих масс прямо пропорциональна концентрации ацетона в реакционном объеме. Однако побочным эффектом уменьшения избытка ацетона является снижение конверсии глицерина в реакции ацетализации, что приводит к присутствию неконвертированного глицерина в катализатах, полученных при одинаковых температурах, но из разных сырьевых смесей. Так, при температуре 50°С и мольном соотношении глицерин:TBA:ацетон 1:3,44:5,33 конверсия глицерина составляет 86%, в то время как при большем избытке ацетона неконвертированный глицерин в катализатах отсутствует.
На соотношение ацетали глицерина/STBE в данном случае влияют два противодействующих фактора: избыток ацетона и температура. Увеличение температуры приводит к уменьшению селективности по ацеталям глицерина даже при большом избытке ацетона.
3.3.3. Влияние времени контакта.
bined glycerol alkylation-acetalization. Influence of VHSV on products yields.
a – solketal yield, glycerol:TBA:acetone = 1:3,4:10,0;
b – solketal yield, glycerol:TBA:acetone = 1:3,4:5,3;
c – STBE yield, glycerol:TBA:acetone = 1:3,4:10,0;
d – STBE yield, glycerol:TBA:acetone = 1:3,4:5,3;
e – GTBEs yield, glycerol:TBA:acetone = 1:3,4:10,0;
f – GTBEs yield, glycerol:TBA:acetone = 1:3,4:5,3;
Как видно из рис. 5a-b, выход золькеталя возрастает с увеличением времени контакта, причем закономерность соблюдается во всем интервале температур с 40 до 70°С. По всей видимости, реакция ацетализации является более быстро протекающей, чем реакция образования моно-GTBE, и поэтому с увеличением объёмной скорости возрастает селективность по золькеталю.
Вид кривой зависимости выхода GTBE от объёмной скорости подачи сырья (рис. 5e-f) при 70°С, отличный от кривых для более низких температур, по-видимому, может быть объяснен благоприятным сочетанием условий (объемной скорости 1,0 ч-1 и температуры 70°С): при уменьшении объемной скорости реакцию тормозит увеличивающееся испарение TBA из реакционного объема; при её увеличении выход уменьшается в результате меньшего времени контакта.
Следует отметить, что в режимах, характеризующихся заметным выходом золькеталя и его трет-бутилового эфира, выход моно-GTBE всегда ниже выхода ди-GTBE, что связано с расходованием моно-эфира как в реакции образовании диэфиров, так и в реакции образования STBE.
|
Из за большого объема этот материал размещен на нескольких страницах:
1 2 3 4 5 |
Основные порталы (построено редакторами)