Гетерогенно-каталитическая конверсия глицерина в оксигенатные добавки к топливам
Heterogeneously catalyzed glycerol conversion for oxygenated fuel additives.
Максимовa, Нехаевa, Рамазановa, Самойловa *, и Багдасаровb.
a Институт нефтехимического синтеза им. А. В. Топчиева РАН, Москва, 119991, Ленинский проспект, 29, Россия
b Российский государственный университет нефти и газа им. И. М. Губкина, Москва, Ленинский проспект, 65, 119991, Россия
Abstract
Изучены процессы алкилирования глицерина трет-бутиловым спиртом, ацетализации 1-моно-трет-бутилового эфира глицерина ацетоном и комбинированный процесс ацетализации-алкилирования в проточном реакторе с неподвижным слоем гетерогенного катализатора. Показано, что при использовании цеолитсодержащего катализатора возможно в мягких условиях (атмосферное давление, температуры 40-70°С) осуществить непрерывный одностадийный процесс количественной конверсии глицерина в смесь простых эфиров. Охарактеризовано влияние добавок эфиров глицерина на противоизносные свойства маловязкого базового масла.
Graphical abstract
Keywords
Diesel additive; Glycerol; Solketal; tert-Butyl alcohol; Solketal tert-butyl ether
1. Introduction
Возрастающее с каждым годом мировое производство биодизельного топлива ставит среди прочих два серьёзных вопроса: вопрос поиска путей улучшения эксплуатационных свойств биодизеля и вопрос квалифицированной переработки биоглицерина, являющегося побочным продуктом производства метиловых эфиров жирных кислот. Биодизельное топливо в сравнении с нефтяным увеличивает эмиссию оксидов азота в процессе эксплуатации двигателя и имеет проблемы с низкотемпературной прокачиваемостью [1]. Для биоглицерина предложено множество путей утилизации, направленных, главным образом, на производство продуктов и полупродуктов нефтехимии, сырьем для которых являются пропилен, пропиленоксид, 1,2- и 1,3-пропандиолы [2]. В то же время вопросы грамотной утилизации биоглицерина и повышения качества биодизельных топливных смесей могут быть решены одновременно: среди возможных путей переработки биоглицерина такому решению соответствует вариант производства добавок к моторным топливам на его основе [3].
Ацетали глицерина могут быть использованы как добавки к альтернативным и нефтяным топливам и их смесям [3], [4], [5], [6], [7], [8], [9], [10], [11] and [12]. В частности, известно, что ethers уменьшают выбросы вредных веществ при сгорании топлив [13], [14], [15] and [16]. 2,2-Диметил-4-гидроксиметил-1,3-диоксолан (известный как solketal – ацеталь глицерина и ацетона) является весьма перспективной добавкой к различным горюче-смазочным материалам. Недавно показано, что при проведении реакции в subcritical acetone на катионообменной смоле Purolite® PD 206 золькеталь можно получить со 100%-ной селективностью и выходом 95% [17]. При добавлении в автобензин (в том числе в биоэтанол-бензиновое топливо) solketal повышает октановое число топлива и уменьшает склонность к смолообразованию [5]. В дизельном, биодизельном топливах и их смесях ацетали снижают выбросы оксидов азота, монооксида углерода и сажи с выхлопными газами, улучшают низкотемпературные свойства [6], [18], [19], [20]and [21], но заметно снижают окислительную стабильность [1] and [8]. Кроме того, ацетали глицерина, включая золькеталь, обладают противоизносными свойствами при добавлении в моторные топлива и смазочные масла [22] and [23].
Ethers глицерина и моноатомных спиртов тоже улучшают свойства дизельных и биодизельных топлив. Получение трет-бутиловых ethers глицерина (GТBE) путём алкилирования глицерина как изобутиленом, так и трет-бутиловым спиртом было тщательно исследовано в ряде работ [24], [25], [26], [27], [28], [29], [30], [31] and [32] и обобщено в обзоре [33]. Недавно турецкие исследователи опубликовали результаты взаимодействия глицерина с трет-бутанолом (TBA) в реакторе периодического действия и в проточном реакторе на различных промышленных твёрдых кислотных катализаторах [34]. В работе [2] приведена технологическая схема получения GTBEs алкилированием глицерина изобутиленом. Кроме того, в работах [35], [36] and [37] изучена возможность получения GTBE by reactive distillation. Также существует способ получения эфиров глицерина путем reductive alkylation [38].
В предыдущей работе [39] мы сообщали об успехах в исследовании процесса ацетализации биоглицерина ацетоном с образованием смеси solketal и 2,2-диметил-5-гидрокси-1,3-диоксана – изомера solketal, отличающегося числом атомов, составляющих циклический фрагмент молекулы. Принимая во внимание тот факт, что полученные ацетали имеют в составе молекул гидроксильные группы, рациональной представляется мысль преобразовать её в алкоксильный заместитель. Модифицированная таким образом молекула ацеталя должна демонстрировать более высокую гидрофобность, устойчивость к окислению и теплоту сгорания.
Ранее сообщалось [40] об успехах в получении solketal tert-butyl ether (STBE), в том числе и в проточных системах. STBE известен как перспективная добавка к моторным топливам. Введение STBE в количествах до 5% в нефтяное дизтопливо ведет к уменьшению выбросов оксидов азота, монооксида углерода и сажи [1]. При введении в бензины STBE предположительно оказывает октаноповышающее действие (solketal обладает октановым числом смешения 98 [41]).
Описано получение solketal ethers действием на solketal бензиловым спиртом [42] и эпоксидами олефинов [43] and [44]. Известен способ двухстадийного синтеза STBE из глицерина с ацетализацией глицерина ацетоном на первой стадии и последующим алкилированием полученного solketal изобутиленом [45].
Мы ставили своей задачей изучить процесс синтеза STBE и наметить основные параметры эффективного процесса его производства. Нами в качестве алкилирующего агента был выбран трет-бутиловый спирт. Использование изобутилена как алкилирующего агента создает сложности в виде затрудненного массообмена, склонности изобутилена к побочным реакциям в присутствии сильнокислотных катализаторов и необходимости использования компрессора для его перекачки.
Эффективность технологического процесса всегда сокращается с ростом числа стадий. Именно поэтому в центре нашего внимания стояла проблема создания одностадийного процесса конверсии биоглицерина в замещённые производные. Так как STBE может быть получен как исходя из solketal (алкилированием его TBA), так и из 1-моно-глицерин-трет-бутилового эфира (1-моно-GTBE) ацетализацией его ацетоном, нами были исследованы следующие процессы:
1. алкилирование глицерина TBA;
2. ацетализация 1-моно-GTBE ацетоном;
3. совместная ацетализация-алкилирование глицерина смесью спирта и кетона.
Предварительные результаты этой работы были доложены нами ранее [46] and [47].
2. Materials and Methods
2.1. Materials
В качестве катализатора в работе был использован коммерчески доступный цеолит-бета (Zeolyst) CP811Tl в в H+-форме (SiO2/Al2O3 = 40, 0.05% Na, площадь поверхности 725 м2/г, кислотность 0.81 мэкв Н+/г, объём пор 0.58 см3/г, диаметр пор 0.69 нм). Порошкообразный катализатор прессовали в таблетки (давление прессования 3 т/см2), после чего измельчали, отбирая фракцию 0.63-1.60 мм.
В качестве реагентов использовали: глицерин, ацетон, трет-бутиловый спирт (Aldrich, USA). Все вещества использовались без дальнейшей очистки.
2.2. Experiment Equipment
Все эксперименты были осуществлены на специально сконструированной для подобных процессов проточной установке с «реактором со структурированным режимом» [48] (Fig. 1). Конструкция установки включает обогреваемый проточный реактор вытеснения с неподвижным слоем катализатора и обогреваемый приемник-испаритель, соединенный отдельной обогреваемой линией с входом в реактор. Данная конструкция позволяет осуществлять непрерывную отгонку непрореагировавших ацетона и трет-бутанола и их повторный ввод в реактор. Подача сырья осуществлялась при помощи системы, включающей в себя два насоса и стандартный смеситель марки Gilson. Температуру реакции контролировали при помощи термопары, установленной в реакторе. Объем реактора составлял 15 мл, объем загруженного катализатора – 10 см3.
2.3. Experiment Procedure
При проведении всех экспериментов была использована гомогенная смесь глицерина с TBA, состав которой приведен в таблице 1.
Table 1. Glycerol - tert-butanol mixture composition.
Glycerol | TBA | |
molar ratio | 1 | 3,44 |
weight ratio | 1 | 2,76 |
volume ratio | 1 | 4,43 |
При проведении экспериментов по комбинированному алкилированию-ацетализации глицерина насосная система установки работала в режиме одновременной подачи ацетона и смеси спиртов в различных объемных соотношениях. Соответствие между объемными соотношениями of pumps flow rates и мольными соотношениями реагентов приведены в таблице 2.
Table 2. Составы сырьевых потоков в combined alkylation-acetalization experiments.
Glycerol | TBA | Acetone | Alcohols mixture to acetone flow volume ratio |
molar ratio | |||
1 | 3,44 | 5,33 | 50/50 |
10 | 35/65 | ||
18 | 25/75 |
Схема лабораторной проточной установки приведена на рис.1. Ацетон (насос 1) и смесь глицерина с TBA (насос 2) в заданном соотношении и с нужной объёмной скоростью (0.5 – 1.5 ч –1) подаются в смеситель 3 и далее на вход в каталитическую секцию 4, заполненную гранулами β-цеолита. В рубашку каталитической секции 4 поступает вода с требуемой температурой (35 – 55°С).
Образовавшиеся 2,2-диметил-4-гидроксиметил-1,3-диоксолан (золькеталь) – продукт реакции глицерина с ацетоном, 2,2-диметил-4-трет-бутоксиметил-1,3-диоксолан – продукт этерификации золькеталя TBA по свободной гидроксильной группе, минорный изомер золькеталя 2,2-диметил-5-гидрокси-1,3-диоксан и продукт его этерификации TBA 2,2-диметил-5-трет-бутокси-1,3-диоксан, а также непрореагировавшие ацетон и TBA через холодильник 5 поступают в приёмник 6. В рубашку приёмника подаётся вода с температурой 90°С для отгонки ацетона и TBA. По обогреваемому трубопроводу 7 непрореагировавшие ацетон и TBA вновь поступают на вход в каталитическую секцию 4 для взаимодействия с глицерином. Через холодильник 8 обеспечивается связь с атмосферой.
|
Из за большого объема этот материал размещен на нескольких страницах:
1 2 3 4 5 |
Основные порталы (построено редакторами)