Из зависимостей выхода STBE от объемной скорости подачи сырья (рис. 5c-d) хорошо заметно, что выход целевого продукта в интервале 40-50°С пропорционален времени контакта, необходимом для протекания двуxстадийной реакции образования STBE. В то же время при повышении температуры оказывается, что зависимость может иметь обратный или даже экстремальный характер.
Таким образом, объёмная скорость сырья является третьим (помимо температуры и соотношения реагентов) полноценным рычагом регулирования показателей процесса. Наличие трех степеней свободы в системе делает её весьма гибкой: высокая селективность и выход целевого продукта могут быть достигнуты при разных сочетаниях температурного режима, состава сырья и производительности реактора. Некоторые рациональные сочетания этих параметров приведены в таблице 3.
Таблица 3. Варианты режимов одностадийной конверсии глицерина при взаимодействии с ацетоном и TBA.
№ п/п | Температура, Т, °С | Объёмная скорость, v, ч –1 | Мольное соотношение глицерин: TBA: ацетон | Конверсия глицерина, % | Выход STBE, % мол. | Суммарный выход GTBE, % мол. |
1 | 40 | 0.5 | 1.0:3.44:18.0 | 100 | 37.0 | 0.0 |
2 | 50 | 36.3 | ||||
3 | 50 | 1.0 | 28.1 | |||
4 | 45 | 0.5 | 1.0:3.44:10.0 | 30.1 | ||
5 | 55 | 36.5 | 4.9 | |||
6 | 45 | 0.5 | 1.0:3.44:5.3 | 29.6 | 0.0 | |
7 | 60 | 1.0 | 84 | 28.2 | 5.7 |
3.3. Исследование противоизносных свойств эфиров глицерина
В рамках работы было изучено влияние добавок эфиров глицерина на противоизносные свойства маловязкой углеводородной масляной фракции.
В качестве базового масла для введения присадок использовался остаток атмосферной перегонки газойля гидрокрекинга, физико-химические свойства которого приведены в таблице 4.
Выбор глубоко обессеренной фракции, не содержащей присадок и примесей, обусловлен следующими обстоятельствами: во-первых, необходимостью исключить присутствие сераорганических соединений, обладающих противоизносными свойствами; во-вторых, необходимостью исключить возможность химического преобразования вводимых в топливо оксигенатов. Кроме того, выбор маловязкой углеводородной фракции позволяет максимально приблизить режим трения к граничному.
Таблица 4. Физико-химические свойства тяжелого газойля гидрокрекинга
№ | Наименование показателя | Ед. изм. | Метод анализа | Результат |
1. | Вязкость кинематическая при 40°С (расчет.) при 50°С при 100°С | мм2/с | ASTM D445 | 19.00 13.66 4.16 |
2. | Индекс вязкости | ASTM D2270 | 123 | |
3. | Плотность при 20°С | кг/м3 | ASTM D1298 | 846 |
4. | Температура застывания | °С | ASTM D7346 | 37 |
5. | Температура вспышки в открытом тигле | °С | ASTM D92 | 204 |
6. | Массовая доля серы | ppm | ASTM D2622 | 12 |
7. | Массовая доля азота | % | ASTM D3228 | 0.003 |
В таблице 5 приведены результаты исследования противоизносных свойств тяжелого газойля с добавками эфиров глицерина.
Таблица 5. Влияние добавок эфиров глицерина на противоизносные свойства тяжёлого газойля гидрокрекинга (метод ASTM D 2266-01).
№ п/п | Введенная присадка | Средний Dпи, мм | ΔDпи, % | |
Тип | Количество, ppm | |||
1 | исходный газойль | 0.94 | - | |
2 | золькеталь | 460 | 0.71 | 24.5 |
3 | 980 | 0.61 | 35.1 | |
4 | смесь ди-GTBE | 22470 | 0.54 | 42.6 |
5 | 5250 | 0.76 | 19.1 | |
6 | 1200 | 0.84 | 10.6 | |
7 | 440 | 0.88 | 6.4 | |
8 | STBE/золькеталь 70/30 | 490 | 0.87 | 7.4 |
9 | 1242 | 0.82 | 12.8 | |
10 | 5039 | 0.61 | 35.1 |
Как видно из таблицы 5, наиболее значительное влияние на противоизносные свойства оказывает золькеталь; его трет-бутиловый эфир и трет-бутилглицерины также улучшают этот показатель, но в существенно меньшей степени. По всей видимости, такая закономерность обусловлена повышенной поверхностной активностью золькеталя, связанной с наличием свободной гидроксильной группы. Замещение же гидроксигруппы solketal by TBA приводит к появлению объемистого углеводородного радикала, затрудняющего адсорбцию молекулы на металлических поверхностях в силу как стерических затруднений, так и изменения полярности и поверхностной активности молекулы. Кроме того, благоприятное влияние на адсорбцию может иметь пространственная конфигурация молекулы ацеталя, содержащей циклический фрагмент.
Однако стоит отметить, что solketal обладает низкой гидролитической стабильностью [54]. Газойль с добавкой solketal около 0.1% имеет противоизносные свойства на 35.1% лучше, чем газойль без присадки. Плотно закрытая колба с газойлем стояла в течение недели при комнатной температуре, после чего газойль был снова протестирован на четырехшариковой машине и показал результат хуже первоначального на 24.5%.
4.Conclusions
Для процесса взаимодействия глицерина с ацетоном и TBA в присутствии цеолитного катализатора описаны зависимости конверсии сырья и выходов продуктов от температуры реакции, объемной скорости подачи сырья, соотношения сырьевых компонентов;
Определены оптимальные режимы, в которых получение STBE возможно с максимальной селективностью при максимально мягких условиях с минимальным избытком ацетона (Т = 45°С, v = 0,5 ч –1, глицерин : TBA : ацетон = 1:3.4:5.3 мол.);
Исследовано влияние добавок ethers глицерина – золькеталя, ди-трет-бутилглицеринов, STBE – на противоизносные свойства низкосернистого газойля гидрокрекинга. Показано, что введением производных глицерина в газойль в концентрациях от 0.046 до 2.25% масс. возможно добиться улучшения противоизносных свойств до 42%.
Показано, что среди изученных эфиров глицерина наиболее высокой противоизносной активностью обладает циклический ether глицерина и ацетона (solketal).
Acknowledgments
Работа выполнена при финансовой поддержке Программы Президиума РАН № 3
«Энергетические аспекты глубокой переработки ископаемого и возобновляемого
углеродсодержащего сырья».
Авторы благодарят Р. С. Борисова за проведение хроматомасс-спектрометрического анализа.
References
[1] S. K. Tanugula
Synthesis of Glycerol Based Fuel Additives to Reduce NOx Emissions from Diesel Engines Operated on Diesel and Biodiesel fuels by SNCR
Dr. Rer. Nat. Dissertation. Technischen Universität Carolo-Wilhelmina zu Braunschweig, 2010
[2] A. Behr, J. Eilting, K. Irawadi, J. Leschinski, F. Lindner
Improved utilization of renewable resources: New important derivatives of glycerol Green Chemistry 10 (2008) 13-30
[3] N. Rahmat, A. Z. Abdullah, A. R. Mohamed
Recent progress on innovative and potential technologies for glycerol transformation into fuel additives: A critical review
Renewable & Sustainable Energy Reviews 14 (2010) 987–1000
[4] E. García, M. Laca, E. Pérez, A. Garrido, J. Peinado
New Class of Acetal Derived from Glycerin as a Biodiesel Fuel Component
Energy & Fuels 22 (2008) 4274–4280
[5] C. J.A. Mota, C. X.A. da Silva, N. Rosenbach, Jr., J. Costa, F. da Silva
Glycerin Derivatives as Fuel Additives: The Addition of Glycerol/Acetone Ketal (Solketal) in Gasolines
Energy & Fuels 24 (2010) 2733–2736
[6] P. H.R. Silva, V. L.C. Gonҫalves, C. J.A. Mota
Glycerol acetals as anti-freezing additives for biodiesel
Bioresource Technology 101 (2010) 6225-6229
[7] J.-C. M. Monbaliu, M. Winter, B. Chevalier, F. Schmidt, Y. Jiang, R. Hoogendoorn, M. A. Kousemaker, C.V. Stevens
Feasibility study for industrial production of fuel additives from glycerol
Chemistry Today 28 (2010) 8-11
[8] M. De Torres, G. Jiménez-osés, J. A. Mayoral, E. Pires, M. de los Santos
Glycerol ketals: Synthesis and profits in biodiesel blends
Fuel 94 (2012) 614–616.
[9] J. A. Melero, G. Vicente, G. Morales, M. Paniagua, J. Bustamante
Oxygenated compounds derived from glycerol for biodiesel formulation: Influence on EN 14214 quality parameters
Fuel 89 (2010) 2011–2018
[10] Yu. V. Politanskiy
Motor fuel and a method for obtaining thereof
WO Pat. Appl. 2010/011156 А1 (2010)
[11] I. Agirre, V. L. Barrio, M. B. Güemez, J. F. Cambra, P. L. Arias
Acetals as Possible Diesel Additives
In: Economic Effects of Biofuel Production.. Ed. Dos Santos Bernardes M. A. Ch. 15, 299 – 316. INTECH, 2011. 452 p.
[12] E.-E. Oprescu, E. Stepan, R. E. Dragomir, A. Radu, P. Rosca
|
Из за большого объема этот материал размещен на нескольких страницах:
1 2 3 4 5 |
Основные порталы (построено редакторами)