Избранные главы химической технологии. Дополнительный выпуск (стр. 4 )

2 =

. (16)

Полученное уравнение позволяет исключить 2 из числа независимых параметров системы, связывая его с параметрами , 2 и Т2 (через КР,2).

Константу равновесия реакции (2) рассчитывают по изменению стандартной энергии Гиббса:

ln КР,2(Т2 ) =

(здесь индекс 2 в обозначении 2G0 так же, как и в обозначении КР,2 относится к номеру реакции).

В таблице 1 приведены аналитические выражения для констант равновесия реакций (1) и (2), полученные на основе аппроксимационных формул для приведенных энергий Гиббса [7].

Таблица 1. Константы равновесия реакций

СН4 + Н2О 3 Н2 + СО (1)

СО + Н2О Н2 + СО2 (2)

ln К

3.3. Расчет равновесной степени конверсии метана

Из принципа Ле Шателье следует, что высокие степени превращения метана 2 в суммарном эндотермическом процессе, описываемом уравнениями (1) и (2), могут быть достигнуты за счет увеличения отношения пар : метан в сырьевом потоке и повышения температуры за счет подвода теплоты к реактору. Очевидно, что особое значение для глубины протекания реакции (1) имеет повышение температуры на концевом участке реакционной трубы. Если предположить, что на достаточно протяженном участке трубы, примыкающем к выходу газов, поддерживается (за счет целенаправленной организации теплоподвода к реакционным трубам) постоянная температура Т2 , то следует ожидать, что в реагирующей смеси установится равновесное не только по отношению к быстрой реакции (2), но и относительно медленной реакции (1), соотношение концентраций всех реагентов. На языке математического моделирования такое предположение означает постановку дополнительного граничного условия "на полубесконечности", т. е. на бесконечном удалении от входа потока в систему. Использование абстракции "полубесконечного" реактора позволяет, основываясь лишь на элементарных уравнениях материального баланса, провести очень важные при проектировании или оптимизации реактора расчеты максимальной для каждого температурного уровня степени конверсии метана.

Для этого достаточно разрешить относительно 2 уравнение, описывающее равновесие по первой реакции (равновесие по второй реакции уже учтено в выражении (16):

КР,1(Т2 ) =

=

, (17)

где р – общее давление в реакционных трубах. Мольные доли определяются по уравнению (14). Зависимость константы равновесия КР,1 от температуры описывается выражением, приведенным в табл.1. Уравнение (17) неявным образом определяет искомую зависимость 2 от Т2. Решение этого уравнения относительно 2 , ввиду его нелинейности и зависимости правой части от Т2 (через входящую в выражения для мольных долей величину 2 ), может быть проведено тем или иным численным способом – путем подбора величины 2 при фиксированной температуре Т2 .

Упражнение.

Составьте программу расчета на компьютере равновесной степени конверсии метана 2 при произвольных значениях Т2 , р и , воспользовавшись нижеследующим описанием алгоритма расчета.

Уравнение (17) представим в виде

F(2 ,Т2, p)

КР,1(Т2) – f(2 ,Т2 ) = 0 , (17а)

где f(2 ,Т2 )

При фиксированных значениях Т2 , р и для нахождения решения 2 уравнения (17а) воспользуемся методом дихотомии (методом деления отрезка пополам). В интервале (0, 1) выбираются два значения 2 , при которых знаки F(2 ,Т2, p) различаются (следовательно, корень уравнения (17а) находится между выбранными значениями 2 ), затем исследуется знак F(2 ,Т2, p) посередине между этими значениями. Таким образом, исследуемый интервал значений 2 сужается вдвое: он выбирается между средним и одним из начальных значений 2 так, чтобы знаки F(2 ,Т2, p) при них были различны. Процедура деления исследуемого интервала пополам продолжается до тех пор, пока не будет достигнута заданная точность определения величины 2 .

На рис.3 представлены рассчитанные зависимости равновесной степени превращения метана 2(Т2) при разных давлениях р и отношениях .

Р,1(Т ) = 5.0778 + 3.7508 ln Т + –

– 22.8096 10–4.Т + 17.676 10–8.Т 2 – 7.534 10–12.Т 3

ln КР,2(Т ) = – 19.1581 + 2.0316 ln Т – –

– 4.3603 10–4.Т + 2.577 10–8.Т 2 – 0.658 10–12.Т 3

превращения метана 2(Т2) при разных давлениях р и отношениях .

Рис 3. Зависимости равновесной степени превращения метана  2  от температуры Т2 на выходе реакционных труб Т. П. при различных значениях параметра и   давления : 1- р =10 атм, 2-20 атм, 3 - р = 30 атм

Как видно, равновесная степень конверсии метана возрастает при увеличении Т2 и и при уменьшении общего давления р . Однако имеются технические ограничения на область изменения этих параметров. Увеличение температуры ограничено термической устойчивостью конструкции Т. П. и связано с повышением расхода сжигаемого топлива. Максимальная рабочая температура стенок реакционных труб современных трубчатых печей не должна превышать 900 - 930оС [2, 3, 4]. Увеличение параметра влечет за собой увеличение объемов аппаратов, повышение расходов энергии на приготовление пара и на преодоление механического трения при движении смеси через аппараты. Снижение давления приводит к уменьшению скоростей химических реакций и увеличению требуемых объемов аппаратов. В заключение отметим, что в действующих трубчатых печах, несмотря на высокие объемные скорости протекания газовой смеси через реакционные трубы, достигается степень превращения метана, близкая к равновесной [3, 4]