Физическая и коллоидная химия (стр. 3 )

Опыт 2. Измерение теплоты гидратации кристаллогидратов

Теплоту гидратации в реакциях типа CuSO4(тв.) + 5H2O(ж.) = = CuSO4 · 5H2O(тв.) сложно измерить непосредственно из-за плохого контакта термометра с твердым веществом, замедленности процессов с твердым веществом и т. п. Поэтому обычно теплоту подобных процессов определяют методом расчета исходя из закона Гесса. Для этого измеряют две величины: молярные теплоты растворения безводной соли и кристаллогидрата – и находят разницу между ними.

ΔH(гидратации) = ΔH(раств. безв. соли) – ΔH(раств. крист.). (1.3)

Определение молярной теплоты растворения безводной соли. В калориметр поместите 150 мл дистиллированной воды и соберите калориметр, как в опыте 1. В сухую пробирку насыпается 0,015 моль взвешенной на технических весах безводной соли, для CuSO4 эта масса составляет 2,39 г. Дальнейшие измерения и расчет проводят как в опыте 1, но после высыпания твердой навески необходимо делать ежеминутные отсчеты, пока вся навеска не растворится и еще пять после полного растворения навески.

Определение молярной теплоты растворения кристаллогидрата. Так же, как в предыдущем опыте, берется 0,015 моль кристаллогидрата, для CuSO4 ∙ 5H2O(тв.) эта масса составляет 3,74 г. Окончательный расчет теплоты гидратации проводится по формуле (1.3).

Контрольные вопросы

1. Что изучает химическая термодинамика?

2. Сформулируйте первый и второй законы термодинамики.

3. Что такое внутренняя энергия системы, энтальпия, энтропия и изобарно-изотермический потенциал?

4. Что изучает термохимия? Каково соотношение термохимических и термодинамических тепловых эффектов?

5. Дайте определения законов Лавуазье – Лапласа и Гесса. Каково практическое значение этих законов термохимии?

6. Дайте определение теплоты растворения, теплоты нейт­рали-зации, теплоты диссоциации, теплоты гидратации, а так­же теплоты образования и сгорания веществ.

7. Из каких стадий складывается растворение веществ? Объясните причину выделения или поглощения тепла при растворении.

8. В чем заключается принцип калориметрического изме­рения тепловых эффектов химических процессов?

2. РАСТВОРЫ

2.1. Коллигативные свойства растворов

Растворы замерзают при более низкой, а кипят при бо­лее высокой температуре, чем чистый растворитель. Обозна­чив температуру замерзания растворителя через Т0, а раство­ра через Т1, получим, что относительное понижение темпера­туры замерзания раствора

∆Т = Т0 – Т1. (2.1)

Например, если раствор замерзает при температуре –5,8 °С, то ∆Т = 0° – (–5,8°) = 5,8°.

Метод, основанный на определении понижения температуры замерзания растворов, называется криоскопией, а на определении по­вышения температуры кипения – эбулиоскопией.

Второй закон Рауля, установленный опытным путем, гласит, что понижение температуры замерзания и повышение температуры ки­пения растворов пропорционально концентрации растворен­ного вещества:

∆Т = К · Сm, (2.2)

или ∆Т = Е · Сm, (2.3)

где ∆Т – относительное понижение температуры замерзания или повышение температуры кипения раствора;

К – криоскопическая по­стоянная растворителя, град/моль;

Е – эбулиоскопическая по­стоянная растворителя, град/моль;

Сm – моляльная концентрация растворенного вещества, моль/кг

растворителя (моляльность раствора), которая определяется:

Сm = mвещества / (M · mрастворителя). (2.4)

Физический смысл криоскопической и эбулиоскопической констант заключается в том, что они показывают соответст­венно понижение температуры замерзания и повышение тем­пературы кипения раствора при его моляльной концентрации, равной единице (Сm = 1). Криоскопическая и эбулиоско­пическая константы зависят только от природы растворите­ля и не зависят от природы растворенного вещества. Каждый растворитель имеет соответствующие значения К и Е, для воды К = 1,86 град/моль, а Е = 0,52 град/моль.

Свой­ства растворов изменяются прямо пропорционально числу растворенных частиц. Если растворяется электролит, то в ре­зультате диссоциации его на ионы общее число частиц в раст­воре возрастает. В связи с этим в растворах электролитов понижение давления пара, понижение температуры замерза­ния и повышение температуры кипения большее, чем в раст­ворах неэлектролитов одной и той же моляльной концентра­ции.

Таким образом, для разбавленных растворов электролитов понижение температуры замерзания и повышение температуры ки­пения определяются следующим образом:

∆Т = i · К · Сm, или ∆Т = i · Е · Сm, (2.5)

где i – изотонический коэффициент Вант-Гоффа.

Изотонический коэффициент Вант-Гоффа пока­зывает, во сколько раз общее число частиц в растворе (ионов и недиссоциированных молекул) больше первоначально­го числа молекул электролита, внесенного в раствор. Изото­нический коэффициент i рассчитывают по формуле

, (2.6)

где ∆Тэксп – понижение температуры замер­зания или повышение тем пературы кипения раствора, полученное экспериментально, т. е. опытным путем;

∆Ттеор – то же, полученное теоретически, т. е. расчетным путем.

Зная величину изотонического коэффициента i, можно вы­числить степень электролитической диссоциации слабого электролита (α):

i = 1 + α(n – 1), или , (2.7)

где n – число ионов, на которое диссоциирует электролит.

Для бинарного электролита α = i – 1.

Зная понижение температуры замерзания растворов, мож­но рассчитать также и их осмотическое давление.

Осмос – это явление односторонней самопроизвольной диффузии растворителя через по­лупроницаемую перегородку из раствора с меньшей концентрацией в сторону большей концентра­ции.

Осмос, таким образом, является процессом, обратным диффузии. Гидростатическое давление, которое необходимо приложить к раствору, чтобы задержать осмос, называется осмотическим давлением.

Вант-Гофф установил зависимость осмотического давле­ния от концентрации раствора и от температуры:

Росм = С · R · Т, (2.8)

а для растворов электролитов

Росм = i · С · R · Т, (2.9)

где Росм – осмотическое давление;

R – универсальная газовая постоянная;

Т – абсолютная температура.

Л а б о р а т о р н а я р а б о т а 2

КРИОСКОПИЧЕСКИЙ МЕТОД ОПРЕДЕЛЕНИЯ

МОЛЕКУЛЯРНОЙ МАССЫ РАСТВОРЕННЫХ ВЕЩЕСТВ, СТЕПЕНИ ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКОЙ ДИССОЦИАЦИИ

ЭЛЕКТРОЛИТОВ И ОСМОТИЧЕСКОГО

ДАВЛЕНИЯ РАСТВОРОВ

Приборы и материалы: криоскоп с термометром Бекмана или термометром с ценой деления 0,05–0,01°, пи­петка на 25 мл, поваренная соль, снег или лед, глюкоза, мо­чевина, хлорид калия.

Криоскоп. Основная часть криоскопа – это внутренняя про­бирка с пробкой, через которую проходит термометр. Через пробку проходит также отверстие, в которое вставлена прово­лочная мешалка. Внутренняя пробирка с термометром и ме­шалкой помещается в широкогорлую пробирку, служащую «воздушной рубашкой». Собранный прибор погружают через отверстие в крышке в толстостенный стакан, заполненный на 2/3 охладительной смесью, состоящей из мелкораздробленно­го льда или снега и соли в весовом отношении 5:1. Темпера­тура охладительной смеси должна поддерживаться путем до­бавления при перемешивании льда или снега на 3–5° ниже температуры замерзания растворителя. Температура охлади­тельной смеси контролируется обычным термометром.

Термометр Бекмана предназначен для измерений малых разностей температур. Шкала термометра обычно разделена на 5–6°, цена деления 0,01°. Это позволяет с помощью лупы делать отсчеты с точностью до 0,002–0,003°.

В верхней части термометра имеется резервуар с ртутью, соединенный капилляром с нижним резервуаром. Это дает возможность при необходимости менять количество ртути в нижнем резервуаре. Переводя некоторое количество ртути из нижнего резервуара в верхний или наоборот, всегда можно настроить термометр так, чтобы температура замерзания раст­ворителя лежала в верхней части шкалы термометра. Перед работой следует установить термометр на измеряемую темпера­туру замерзания растворителя (воды) таким образом, чтобы при 0 °С ртуть находилась в верхней части шкалы, примерно между четвертым и пятым делениями. Настройку начинают с приготовления охладительной смеси для термометра. Для этого в стакан берут около 500 мл воды и охлаждают льдом до температуры 2–3 °С. Температуру воды в стакане контролируют обычным термометром. Затем нагревают ртуть нижнего резервуара рукой и дают ей возможность заполнить весь капилляр доверху и, переворачивая термометр верхним резервуаром вниз, добиваются соединения ртути верхнего и нижнего резервуаров. После этого осторожно, чтобы не разор­вать ртутный столбик, термометр переворачивают в обычное вертикальное положение и погружают нижний резервуар в подготовленную охлажденную воду, выдерживая его около 5 мин и добавляя в воду лед. Затем, не вынимая термометра из стакана, ртутный столбик обрывают от верхне­го резервуара путем резкого, но не сильного толчка указа­тельным пальцем по верхней части термометра. В случае, если требуемый разрыв не происходит или ртуть в верхнем резер­вуаре разбивается на мелкие капельки, термометр перевора­чивают верхним резервуаром вниз, соединяют ртуть, возвра­щают термометр в исходное положение и погружают в охла­дительную смесь. Через 1–2 мин обрыв ртути повторяют. На­стройку термометра проверяют, погрузив его в стакан с охладительной смесью, имеющей температуру 0 °С. Ртутный стол­бик при этом должен находиться вверху примерно между четвертым и пятым делениями. После настройки термометр необходимо свободно закрепить в вертикальном положении в стакане со льдом с помощью штатива. На дно стакана во из­бежание порчи термометра можно предварительно положить кусочек картона.

Опыт 1. Определение молекулярной массы вещества

Чтобы определить молекулярную массу вещества криоскопическим методом вначале определяют экспериментально тем­пературу замерзания растворителя и раствора.

Определение температуры замерзания растворителя. Во внутреннюю пробирку криоскопа вставляют обычный термо­метр и наливают 25 мл дистиллированной воды. Затем опу­скают эту пробирку в охладительную смесь и, помешивая растворитель мешалкой, охлаждают его до 1–2 °С.