Физическая и коллоидная химия (стр. 7 )

Электродом третьего рода называется окислительно-восстанови-тельный электрод. Эти электроды выполнены из инертного металла (Pt, Аu, Ir) и по­гружены в раствор с окислительно-восстановительной средой:

Pt | FeCl3, FeCl2, или Pt | Fe3+ , Fe2+;

Pt | SnCl4, SnCl2, или Pt | Sn4+, Sn2+.

Потенциал ОВ-электрода определяется из уравнения Нернста:

,

где aOx и aRed – активности окисленной и восстановленной форм;

n – число электронов, участвующих в ОВ-процессе.

Классификация гальванических цепей (элементов). Различают два основных типа гальванических цепей: химические и концентрационные. Разность потенциа­лов между двумя электродами называется электродвижущей силой гальванического элемента Е (э. д. с.). В химических гальванических цепях э. д. с. возникает вследствие различной химической природы электродов. Сюда относится медно-цинковый гальванический элемент:

(–) Zn | ZnSO4 || СuSO4 | Cu (+).

При погружении пластинок двух металлов, отличающих­ся своим положением в ряду электродных потенциалов, в растворы своих солей (например, Zn в ZnSO4 и Сu в CuSO4) получают химическую гальваническую цепь (гальванический элемент Даниэля – Якоби). На гра­ницах раздела Zn/Zn2+ и Cu/Cu2+ возникают скачки потен­циалов. Для внешней цепи цинковый электрод становится отри­цательным, а медный – положительным. Двойная черта указывает на то, что между двумя электродами имеется солевой мостик для устранения диффузионного по­тенциала. Поскольку диффузионный потенциал – это скачок потенциала, возникающий при контакте двух растворов электролитов из-за различия скоростей диффузии различных ионов, то этот потенциал можно устранить или уменьшить за счет использования в солевом мостике насыщенного раствора хлорида калия или нитрата калия, имеющих почти одинако­вую подвижность катионов и анионов. Если взяты стан­дартные условия, то э. д. с. гальванического элемента можно вычислить на основании таблицы стандартных электродных потенциа­лов. Для этого следует из величины потенциала поло­жительного компонента вычесть значение потенциала отрицательного компонента. Электродвижущая сила элемента Даниэля – Якоби будет вычисляться по формуле

Е = φ°Сu – φ°Zn = +0,34 – (–0,76) = 1,1 B.

Используя уравнение Нернста, э. д. с. медно-цинкового гальванического элемента для любых условий можно выразить следующим образом:

.

В концентрационных гальванических цепях э. д. с. возникает вследствие различных активностей электродных растворов, различных активностей вещества электродов или того и другого вместе. Пример концентрационного элемента:

(–) Zn | ZnSO4 (a1) || ZnSO4 (a2) | Zn (+),

где (a1) < (a2).

Электродвижущую силу таких це­пей можно рассчитывать по уравнению

,

где а1 < а2.

По значению э. д. с. гальванического элемента можно вычислить ∆G, а значит, и направление протекания химиче­ской реакции:

∆G = –Е · n · F,

где Е – э. д. с., В;

n – заряд иона;

F – число Фарадея.

Л а б о р а т о р н а я р а б о т а 6. ЭЛЕКТРОДНЫЕ

ПРОЦЕССЫ И ЭЛЕКТРОДВИЖУЩИЕ СИЛЫ

Приборы и материалы: потенциометр, электроды – хлорсеребряный, медный, цин­ковый, стаканы на 250 мл, U-образная трубка, заполненная агар-агаром с КСl (электро-литический ключ), растворы сульфатов меди и цинка (1 М, 0,5 М, 0,1 М, 0,01 М).

Опыт 1. Определение электродного потенциала

цинко­вого электрода

В стакан с сульфатом цинка заданной кон­центрации опускают зачищенную и промытую дистиллиро­ванной водой цинковую пластинку и какой-либо электрод сравнения, потенциал которого известен (хлорсеребряный или каломельный). Собранный гальванический элемент под­ключают к любому из описанных ранее потенциометров и измеряют э. д. с. Полученный результат записывают и рас­считывают потенциал цинкового электрода по формуле

Е = φСр – φZn.

Следует иметь в виду, что потенциалы электродов сравне­ния (Есрав) зависят от температуры. Промышленный хлорсеребряный электрод при 20 °С имеет потенциал относительно водородного электрода +0,201 В. Потенциал этого электрода для других температур можно рассчитать по уравнению

φ°Ср = 0,201 – 6,4 · 10–4 · (t° – 20).

Опыт 2. Определение электродного потенциала

медно­го электрода

Как и в опыте 1, погрузить в стакан с раство­ром CuSO4 заданной концентрации зачищенную медную пла­стинку и выбранный электрод сравнения, например, проточ­ный хлорсеребряный. Подключить собранный элемент к по­тенциометру, измерить э. д. с. и рассчитать потенциал мед­ного электрода по уравнению

Е = φСu – φСр.

Учесть температуру раствора, как и в опыте 1.

Опыт 3. Определение э. д. с. медно-цинкового гальвани­ческого элемента

Собрать медно-цинковый гальванический элемент. Для этого зачищенную медную пластинку опустить в стакан с раствором CuSO4, а цинковую – в стакан с раст­вором ZnSO4 (концентрации растворов указываются препо­давателем). Соединить растворы в стаканах с помощью элект­ролитического U-образного ключа, заполненного агар-агаром с насыщенным раствором КСl. Для надежного контакта раст­воров их необходимо дополнительно соединить с помощью полоски фильтровальной бумаги, смоченной насыщенным раствором КСl. Подсоединить пластины-электроды к потенциометру и измерить э. д. с. медно-цинкового элемента. Полученное значение э. д. с. сопоставить с данными опы­тов 1 и 2, используя формулу

Е = φСu – φZn.

Опыт 4. Определение э. д. с. концентрационного элемен­та

Составить гальванический элемент из двух цинковых или медных пластинок (по указанию преподавателя), каж­дая из которых опущена в отдельный стакан с растворами сульфата цинка (для цинковых пластинок) или сульфата ме­ди (для медных пластинок). Растворы солей в обоих стаканах должны быть различной (по указанию преподавателя), но известной концентрации. Соединить растворы в стаканах элект­ролитическим ключом, как и в опыте 3, подключить к потен­циометру и измерить э. д. с. этой цепи. Полученный резуль­тат сопоставить с результатом, рассчитанным по формуле, подставив вместо а1 и а2 известные концентрации раст­воров.

.

Опыт 5. Определение концентрации (активности) раст­вора

методом э. д. с.

В указанный преподавателем раствор сульфата цинка опустить цинковую пластинку и проточный хлорсеребряный (или каломельный) электрод сравнения. Оп­ределить э. д. с. этого элемента и рассчи­тать концентрацию ионов цинка в растворе.

.

Контрольные вопросы

1. Как на границе раздела металл – раствор возникает двойной электрический слой и скачок потенциала?

2. Что такое электродный потенциал?

3. Для чего служит водородный электрод?

4. Что понимают под стандартным и нормальным элект­родными потенциалами?

5. Что представляет собой ряд электродных потенциалов металлов и каково его значение?

6. Привести математическое выражение уравнения элект­родного потенциала Нернста.

7. Что называется гальваническим элементом?

8. Привести примеры электродов сравнения и индикатор­ных электродов и их электрохимические схемы.

9. Привести примеры электродов первого, второго родов, ОВ-электродов и их электрохимические схемы.

10. Написать электрохимические схемы хлорсеребряного, стеклянного электродов, медно-цинкового и серебряно-железного гальванических элементов.

11. Что такое диффузионный потенциал и как его устра­няют?

12. Что такое химические и концентрационные гальвани­ческие элементы и как определяется их э. д. с.?

13. Привести примеры практического использования гальванических элементов.

Л а б о р а т о р н а я р а б о т а 7.

ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ

ПОТЕНЦИАЛЫ И ИХ ИЗМЕРЕНИЕ

Окислительно-восстановительный потенциал (ОВП) возникает на индиферентном электроде (Pt, Au, Ir), соприка­сающемся с системой, содержащей одновременно окисленную и восстановленную форму каких-либо соединений, например:

Pt/Fe3+, Fe2+; Pt/Mn4+, Мn2+; Pt/почва и т. д.

ОВ-процессы принадлежат к числу чрезвычайно широко распространенных в почвах химических реакций и играют огромную роль в почвообразовании и плодородии. Почва представляет собой сложную систему, в ней непрерывно про­текает целый ряд самостоятльных ОВ-процессов. Нормаль­ный рост и развитие растений возможны только при опреде­ленном окислительно-восстановительном состоянии почвы. Чаще ОВ-процессы в почве необратимы. Сюда относится большинство реакций окисления органических веществ.

Важнейшим наиболее сильно действующим окислителем в почве является молекулярный кислород, содержащийся в поч­венном воздухе и почвенном растворе. В связи с этим направ­ление ОВ-процессов связано с условиями аэрации. Ухудше­ние условий аэрации (повышение влажности, уплотнение и т. д.) приводит к снижению ОВП почвы.

В хорошо аэрируемых почвах ОВП (Eh) изменя­ется в пределах 300–750 мВ. Заболачивание и оглеение со­провождаются сильным развитием в почве восстановительных процессов, приводящих к накоплению вредных для растений веществ, и Eh почвы снижается до величины, меньшей 200 мВ. Величина Eh = 750 мВ связана с ОВ-состоянием, близким к полному аэробиозису, при котором также происходит наруше­ние питания растений.

Величина Eh дерново-подзолистых почв в летний период колеблется в пределах 600–750, черноземов – 450–600, се­роземов – 350–450 мВ.

Величину ОВП почв, как и других ОВ-систем, можно рассчитать по следующему уравнению:

,

где Eh – величина потенциала, возникающего на электроде окислителя и восстановителя в данной системе;