Физическая и коллоидная химия (стр. 5 )

7. Будет ли рН сохранять свое значение при изменении температуры?

8. В чем сущность потенциометрического метода опреде­ления рН растворов?

Л а б о р а т о р н а я р а б о т а 4.

ПОТЕНЦИОМЕТРИЧЕСКОЕ ТИТРОВАНИЕ

Метод потенциометрического титрования получил широкое распространение в практике аналитического определения кис­лот, оснований и ряда других веществ. Сущность метода со­стоит в том, что конечная точка титрования находится по резкому изменению потенциала индикаторного электрода. Вблизи точки эквивалентности потенциал индика­торного электрода изменяется скачком при добавлении не­скольких капель титранта.

Потенциометрическое титрование применяют для реакций нейт-рализации, осаждения, комплексообразования, окисли­тельно-восс-тановительных. Во всех перечисленных случаях индикаторный электрод должен быть обратимым либо по от­ношению к ионам водорода в растворе, либо по отношению к ионам, образующим комплексное или труднорастворимое со­единение, выпадающее в осадок. При окислительно-восстано­вительном потенциометрическом титровании применяют инертный платиновый электрод, измеряющий окислительно-восстановительный потенциал (ОВП) испытуемого раствора.

Потенциометрическое титрование особенно целесообразно применять при титровании окрашенных или мутных раство­ров или смеси растворов нескольких электролитов.

Электродвижущая сила электродной системы линейно за­висит от величины рН раствора. Поэтому можно вместо опре­деления изменения э. д. с. при титровании измерять измене­ния рН.

В качестве индикаторного электрода при потенциометри­ческом титровании обычно используют стеклянный электрод, а в качестве электрода сравнения – хлорсеребряный.

На основании данных по изменению э. д. с. или рН при тит­ровании строят интегральную кривую потенциометрического титрования в координатах: зависимость э. д. с. или рН (ось ординат) от добавления определенного объема титранта (ось абсцисс), pH = f (V мл тит­ранта). Эквивалентную точку находят по перегибу на кривой титрования.

Однако более удобно следить не за изменением величины э. д. с. или рН раствора, а за отношением изменения этих ве­личин к соответствующему изменению объема прибавленного титранта, т. е. ∆E / ∆V= f (V мл титранта) или ∆pH / ∆V = f (V мл титранта), где ∆Е = Е2 – Е1, или ∆рН = рН2 – pH1 – разность потенциалов или рН между двумя измерениями, а ∆V = V2 – V1 – разница в объемах титранта при первом и втором измерениях.

Откладывая на оси ординат значение ∆Е / ∆V или ∆pH / ∆V, а на оси абсцисс – объем прилитого титранта, строят дифференциальную кривую титрования. Эквивалентную точ­ку находят по вершине возврата.

Реактивы и материалы: пипетки, промывалка, ста­канчики, фильтровальная бумага, буферные растворы для настройки приборов, растворы: 0,1 н. НСl, 0,1 н. СН3СООН, 0,1 н. NaOH.

Опыт 1. Потенциометрическое титрование сильной кис­лоты сильным основанием

В стакан объемом 100 или 200 мл отмеривают с помощью пипетки точный указанный преподава­телем объем раствора НСl, концентрацию которого необхо­димо определить, опускают туда металлический остекленный перемешивающий стержень и ставят стакан на столик магнитной мешалки. Опускают в раствор электроды, включают мешалку и измеряют рН (или э. д. с.) исследуемого раствора с помощью любого потенциометра (ме­тодика измерения рН описана в работе 3). Затем из бюрет­ки приливают по 1 мл 0,1 н. раствора NaOH при непрерыв­ном перемешивании и после добавления каждой порции ще­лочи записывают показания рН-метра. При приближении к точке эквивалентности рН исследуемого раствора резко воз­растает, что указывает на конец титрования.

Приливание щелочи производят до тех пор, пока рН раст­вора не станет равной 12–13. Полученные результаты записывают в таблицу.

V мл 0,1 н. NaOH	ΔV мл 0,1 н. NaOH	рН	ΔрН	ΔрН / ΔV
0
1 и т. д.

На основании таблицы построить интегральную и дифференциальную кривые титрования (рис. 1). Найти по графику точку эквивалентности, а затем эквивалентный объем щелочи и рассчитатть массу кислоты:

Сэкв(HCl) = (Сэкв(NaOH) ∙ V(NaOH) / V(HCl),

Т(HCl) = (Сэкв(HCl) ∙ Mэкв(HCl) / 1000,

m(HCl) = T(HCl) ∙ V(HCl).

Рис. 1. Интегральная (слева) и дифференциальная (справа) кривые

потенциометрического титрования

Опыт 2. Потенциометрическое титрование слабой кисло­ты

сильным основанием

Для опыта по указанию преподава­теля берут определенный объем раствора СН3СООН и, как в опыте 1, титруют 0,1 н. NaOH. Методика работы и форма отчетности та же, что и в опыте 1. Сравнить кривые титро­вания в обоих опытах и сделать соответствующие выводы.

Контрольные вопросы

1. В чем сущность потенциометрического титрования?

2. В чем преимущество метода потенциометрического тит­рования перед титрованием с помощью индикаторов?

3. Как находится точка эквивалентности при потенциометрическом титровании?

4. Чем отличается дифференциальная кривая потенциометрического титрования от интегральной?

5. Для каких реакций применяют потенциометрическое титрование?

6. В чем отличие кривых потенциометрического титрова­ния сильным основанием сильных и слабых кислот?

2.3. Буферные растворы

Нормальное протекание всех физиологических процессов, происходящих в живых организмах, возможно только при определенных значениях кислотности среды (рН растворов).

Системы, кото­рые способствуют сохранению рН в определенных пределах при добавлении кислот или щелочей или при разбавлении, называются буферными растворами.

Буферные растворы состоят, как правило, из смесей сла­бых кислот и их солей с сильными основаниями, слабых оснований и их солей с сильными кислотами или смеси солей многоосновных кислот.

На практике применяются буферные растворы:

CH3COOH + CH3COONa – ацетатный буфер;

NH4OH + NH4Cl – аммонийный буфер;

NaH2PO4 + Na2HPО

4 – фосфатный буфер и др.

Механизм действия буферных растворов можно рассмот­реть на примере ацетатного буфера:

CH3COOH ↔ CH3COO– + H+ (диссоциация незначительная);

CH3COONa ↔ CH3COO– + Na+ (диссоциация полная).

При добавлении к буферу соляной кислоты происходит взаимодействие ионов Н+ с ацетат-анионом второго компо­нента буфера с образованием слабой кислоты:

CH3COO– + Na+ + H+ + Cl– ↔ CH3COOH + Na+ + Cl–.

В результате сильная кислота НСl заменится эквивалентным количеством слабой СН3СООН и концентрация ионов водоро­да увеличится в пределах буферной емкости незначительно.

При добавлении к буферу щелочи в реакцию вступит пер­вый компонент системы СН3СООН:

CH3COOН + Na+ + ОН– ↔ CH3COO– + Na+ + Н2О.

В результате щелочь заменится эквивалентным количест­вом соли CH3COONa в меньшей степени, чем NaOH, влияю­щей на повышение рН.

рН ацетатного бу­ферного раствора определяется содержанием кислоты: CH3COOH ↔ CH3COO– + H+.

Из приведенных уравнений видно, что концентрация ионов водорода будет полностью зависеть от степени диссоциации молекул уксусной кислоты. Константа диссоциации СН3СООН будет иметь следующее выражение (прил. 2):

, или .

Слабая диссоциация СН3СООН будет еще более подавлена присутствием одноименных ионов СН3СОО–, и практически концентрация недиссоциированных молекул СН3СООН может быть принята равной общей концентрации кислот Ск. Посколь­ку соль CH3COONa диссоциирует полностью, концентрация ионов СН3СОО– соответствует общей концентрации моле­кул соли Сс в буфере, а ее гидролиз подавлен присутствием уксусной кислоты.

[H+] = K, или С(Н+) = К.

Для аммонийного буфера расчетные формулы будут иметь несколько иной вид, так как в этом случае в растворе будут присутствовать не водородные ионы, а гидроксидные:

[ОН–]=K, или С(ОН–)=К.

Буферная система поддерживает рН в заданном пределе только при условии, что количество прибавляемых к раствору сильной кислоты или сильного основания не превышает опре­деленной величины. Предел, в котором проявляется буферное действие, называется буферной емкостью. Численное значе­ние буферной емкости (В) определяется числом моль эквивален­тов сильной кислоты или основания, которое необходимо до­бавить к 1 л буферного раствора, чтобы изменить значение рН на единицу. Буферную емкость рассчитывают по уравне­нию

,

где B – буферная емкость, моль/л;

Cэкв – молярная концентрация эквивалента раствора электролита,

моль/л;

V – объем раствора электролита, мл;

Vбуф – объем буферного раствора, мл.

Буферная емкость зависит от концентрации компонентов бу­ферного раствора и от соотношения между этими компонента­ми. С увеличением концентраций компонентов буферного раствора буферная емкость возрастает. Максимальное бу­ферное действие проявляется в случае, если компоненты при­сутствуют в растворе в эквивалентных количествах.

Л а б о р а т о р н а я р а б о т а 5.

БУФЕРНЫЕ РАСТВОРЫ И ИХ СВОЙСТВА

Реактивы и материалы: 0,1 н. и 0,2 н. растворы СН3СООН, 0,1 н. и 0,2 н. растворы CH3COONa, 0,01 н., 0,1 н. и 1 н. растворы НСl, 0,1 н. и 1 н. растворы NaOH, 0,9%-ный раствор NaCl, раствор универсального индикатора со шкалой, универсальная индикаторная бумага, фенолфталеин, метил­оранж, шесть бюреток с соответствующими растворами, пипетки, шесть колб для титрования, шесть стаканчиков на 100 мл, шесть пробирок со штативом.