Физическая и коллоидная химия (стр. 8 )

Е° – нормальный электродный потенциал системы;

n – количество электронов, участвующих в ОВ-процессе.

Значение Eh почвы, как и других систем, зависит от рН раствора. В почвах изменение рН на одну единицу изменяет зна­чение Eh на 57–59 мВ (в зависимости от температуры).

С целью получения сравнимых данных по ОВ-условиям в объектах, имеющих различное значение рН, Кларк предложил характеризовать ОВ-условия показателем rН2, значение ко­торого можно вычислить по уравнению

rH2 = (Еh / 30) + 2рН.

По Кларку rH2 = –lgH2, т. е. показатель rН2 есть отрицательный десятичный лога­рифм количества газообразного водорода, содержащегося в растворе.

В физиологических средах величина rН2 обычно находится в пределах 5–28 единиц. В хорошо аэрируемых почвах rН2 обычно принимает значения 28–34 единицы, при развитии восстановительных процессов – 22–25, а в оглеенных поч­вах – ниже 20.

Методика измерения окислительно-восстановительных по­тенциалов. Абсолютное значение ОВП экспериментально оп­ределить нельзя, его можно измерить только относительно какого-либо стандартного электрода сравнения. Чаще всего для этих целей используется водородный электрод, потенци­ал которого условно принят равным нулю. Для эксперимен­тального определения ОВП составляют гальванический эле­мент, один электрод которого инертный (Pt), другим явля­ется электрод сравнения (водородный, каломельный, хлорсеребря-ный и др.).

Подготовка приборов к работе и методика измерения ОВП такая же, как и при измерении э. д. с. гальвани­ческих цепей (описана в работе 6).

Таким образом, чтобы определить опытным путем ОВП системы, составляют соответствующую гальваническую цепь. Затем измеряют э. д. с. этой цепи.

Подставив полученное в опыте значение ОВП и зная ве­личину потенциала хлорсеребряного электрода, равную 201 мВ, можно найти величину потенциала изучаемой пары.

Приборы и материалы: потенциометр с платиновым и хлорсеребряным электродами, раствор для настройки при­бора (смесь 3,8 г K4[Fe(CN)6] + 13,5 г K3[Fe(CN)6] на 1 л раствора), 1 н. раствор FeCl3 и FeCl2, почва, технохимиче­ские весы, три стаканчика на 100–150 мл, стеклянная палоч­ка, пипетка на 50 мл.

Опыт 1. Проверка приборов для измерения ОВП (Eh)

Налить в стаканчик контрольного раствора столько, чтобы электроды погрузились более чем на половину. Опустить в контрольную смесь платиновый и хлорсеребряный электроды. Подключить электроды к ранее приготовленному для работы прибору и измерить значение ОВ-потенциала системы, кото­рый при температуре 25 °С по показывающему прибору потен­циометра должен быть равен (272 ± 10) мВ. При необходимости прибор отрегулировать по инструкции вместе с преподавателем.

После проверки прибора оба электрода необходимо тща­тельно промыть под струей дистиллированной воды, так как K4[Fe(CN)6] и К3[Fе(СN)6] являются качественными реак­тивами на ионы Fe3+ и Fe2+, окислительно-восстановитель­ный потенциал которых определяется в опыте 2.

В случае недостаточной промывки электродов платиниро­ванный электрод после погружения в систему FeCl3/FeCl2 покроется плен - кой «берлинской лазури» Fе4[Fе(СN)6]3 и «турнбулевой сини» Fe3[Fe(CN)6]2, что скажется на резуль­татах последующих измерений.

Опыт 2. Определение ОВП системы Fe3+/Fe2+

В ста­канчик на 100–150 мл налить столько раствора FeCl3/FeCl2, чтобы оба электрода погрузились более чем на половину. Погрузить электроды и измерить ОВП данной системы. Рас­считать ОВП и сопоставить полученную величину с литературными данными стандартного электродно­го потенциала Е°Fe3+/2+ (0,77 В, или 770 мВ).

Опыт 3. Определение ОВП суспензии почвы

Отвесить на технохимических весах 25 г почвы в стеклянный стаканчик объемом 100 мл. Прилить в стаканчик 50 мл дистиллированной воды, хорошо взболтать, в полученную суспензию погрузить комбинированный электрод, измерить э. д. с. и промыть элект­род. Для получения ОВП (Eh) почвы к полученному значе­нию э. д. с. необходимо прибавить потенциал хлорсеребряно­го электрода, равный 201 мВ.

Еh = э. д. c. + 201 мВ.

Для определения показателя rН2 необходимо определить рН почвенной вытяжки. Для этого полученную суспензию от­фильтровать в стаканчик и определить на рН-метре рН поч­венного раствора.

После определения Eh, рН и rН2 сделать вывод о ОВ-состоянии почвы.

Контрольные вопросы

1. Какие электроды называются окислительно-восстанови­тель-ными?

2. Напишите уравнение электродного потенциала для OВ-элект-рода.

3. Приведите примеры ОВ-процессов, которые протекают в почвах.

4. В каких пределах может изменяться ОВП почв?

5. Что такое показатель rН2 и для чего он определяется?

6. Как измеряется и какое значение имеет определение ОВП почв?

4. ПОВЕРХНОСТНЫЕ ЯВЛЕНИЯ

Адсорбцией называется изменение концентрации вещества на поверхности раздела двух фаз. Адсорбция является част­ным случаем сорбции, а сорбция – это процесс поглощения одним веществом других веществ. Если поглощение осуществ­ляется всей толщей вещества, то такое явление называется абсорбцией. Вещество, которое адсорбируется, называется адсорбтивом, вещество, на поверхности которого происходит адсорбция – адсорбентом. Адсорбция представляет собой процесс обратимый. Процесс, обратный адсорбции, называется десорбцией.

Увеличение концентрации адсорбированного вещества (адсорб-тива) на поверхности раздела фаз называется положи­тельной адсорбцией, а уменьшение – отрицательной. Раз­личают молекулярную и ионную адсорбцию в зависимости от того, что адсорбируется – молекулы или ионы вещества. При адсорбции может происходить химическое взаимодействие адсорбента и адсорбтива, например:

СаО + СО2 = СаСО3.

Такой вид адсорбции называется хемосорбцией.

Адсорбция зависит от химической и физической природы адсорбента и адсорбтива, от температуры и давления (для га­зов).

Адсорбент, как правило, обладает большой удельной по­верх-ностью (см2/г), а значит, и большой свободной поверх­ностной энергией. Согласно второму закону термодинамики любая система стремится к минимуму энергии. Поэтому такое уменьшение свободной поверхностной энергии у адсорбента происходит в результате адсорбции на его поверхности дру­гих веществ. В этом заключается главная причина адсорбции.

Адсорбцию на поверхности твердых тел можно объяснить также и наличием силовых полей притяжения, возникающих за счет неуравновешенных связей в решетке адсорбента. На выступающих участках твердого адсорбента (на активных центрах) адсорбция идет особенно сильно. Адсорбция всегда сопровождается выделением тепла (эк­зотермический процесс). Поэтому в случае физической адсорбции повышение температуры будет сопровождаться де­сорбцией вещества с поверхности адсорбента.

Адсорбция некоторыми адсорбентами электролитов из раствора сопровождается обменом ионов между адсорбентом и электролитом. Такой вид адсорбции называется ионообмен­ным. Например:

R–H + K+ + Cl– ↔ R–K + H+ + Cl–,

где R–H – адсорбент с обменным ионом водорода.

Почва является хорошим природным адсорбентом. В ней протекают различные виды адсорбции, в том числе и ионооб­менная, играющая большую роль в питании растений.

Количественно адсорбция молекул вещества на твердой поверхности характеризуется уравнением изотермы адсорбции Лэнгмюра:

Г = Гmax ,

где Г – величина адсорбции на единицу массы адсорбента, моль;

Гmах – количество адсорбируемого вещества при макси­мальном насыщении поверхности адсорбента, мо­ль;

С – равновесная концентрация, моль/л;

А – постоянная величина, зависящая от химической природы и физического состояния адсорбента и адсор­бируемого вещества.

Состояние, в котором находятся молекулы на поверхности жидкости, существенно отличается от их состояния в глубине жидкости.

Молекулы, находящиеся на поверхности раздела фаз, облада­ют большей энергией, чем молекулы внутри жидкости. Этот избыток энергии в поверхностном слое, отнесенный к 1 м2 поверхности раздела фаз, называется поверхностным натяжением, которое измеряется в джоулях на квадратный метр или ньютонах на метр (Дж/м2 или Н/м).

Поверхностное натяжение можно представить как силу, действующую на единицу поверхности и стремящуюся сократить эту поверхность. Свободная поверхностная энергия равна произведению поверхностного натяжения σ и величины поверхности раздела фаз S и определяется уравнением

F = σ ∙ S.

Поверхностное натяжение водных растворов всегда отли­чается от поверхностного натяжения чистой воды (σ = 72,75 · 10–3 Н/м).

По влиянию на поверхностное натяжение растворенные вещества делятся на поверхностно-инактивные (ПИВ) и поверхностно-активные (ПАВ). Вещества, повышающие по­верхностное натяжение, называются поверхностно-инактивными. Например, в системе водный раствор – воздух поверхностно-инактивными будут все неорганические кислоты, основа­ния, соли.

Вещества, снижающие поверхностное натяжение, называются поверхностно-активными. Сюда относятся орга­нические вещества, молекулы которых одновременно содер­жат полярную группу (–ОН, – СООН, –NH2) и неполяр­ную углеводородную цепь, например, СНз–CH2–. Такие мо­лекулы называются дифильными, т. е. обладающими одно­временно двойным сродством с полярной и неполярной фазой. Примером ПАВ в водных растворах могут служить жирные кислоты, соли этих кислот, аминокислоты, высокомолекуляр­ные спирты, амины, моющие средства. Эти вещества ориентируются своими по­лярными группировками в воду, а неполярные радикалы вы­талкиваются в воздух. Концентрируясь на поверхности воды, ПАВ понижают ее поверхностное натяжение.

Уравнение Гиббса устанавливает зависимость

Г = –(С / RT) · (dσ / dC),

где С – концентрация ПАВ в растворе;

R – универсальная газовая постоянная;

Т – абсолютная температура;

dσ / dC – изменение поверхностного натяжения раствора с изменением концентрации.

Если dσ / dC < 0, то Г > 0 – положительная адсорбция; если dσ / dC > 0, то Г < 0 – отрицательная адсорбция.