УДК 621.81
ЗАКОНОМЕРНОСТИ ОБРАЗОВАНИЯ НАНОСТРУКТУРИРО-ВАННЫХ ПОКРЫТИЙ НА ОСНОВЕ СЛОЖНЫХ НИТРИДОВ, ПОЛУЧАЕМЫХ ВАКУУМНО-ДУГОВЫМ ИСПАРЕНИЕМ
«Научный центр порошкового материаловедения» ГОУ ВПО
«Пермский государственный технический университет»
Россия, г. Пермь, *****@***ru
Исследовано строение и морфологические особенности наноструктурированных покрытий на основе Ti-Zr-N, Ti-Al-N, Ti-Zr-O-N и Ti-Al-О-N, сформированных методом вакуумно-дугового испарения. Установлены закономерности структурообразования наноструктурированных покрытий на основе сложных нитридов. Получены наноструктурированные покрытия со стабильными эксплуатационными свойствами, разработанные технологии внедряются на различных предприятиях.
Усложнение условий эксплуатации и повышение стоимости технологического инструмента (ТИ) сделало актуальной проблему повышения его работоспособности. В последние годы на промышленных предприятиях получают практическое применение упрочняющие и защитные покрытия, в частности высокоэффективные функциональные наноструктурированные покрытия. Среди используемых данные покрытия имеют свои преимущества: малый размер кристаллитов (2…5 нм); физико-химические свойства, существенно отличающиеся от свойств объемных образцов из того же материала и приводящие к повышению прочностных и пластических свойств упрочняемого материала инструмента, появлению вязкости при разрушении. Создание и исследование прогрессивных материалов функциональных покрытий, позволяющих увеличить стойкость ТИ различного назначения и производительность предприятия в целом, является актуальной задачей. Если проблема получения наноструктурированных покрытий различного назначения практически решена, проблема стабилизации свойств указанных покрытий находится на стадии совершенствования. Идет поиск новых составов покрытий, обладающих комплексом физико-химических свойств; методов контроля и управления структурой и свойствами осаждаемых покрытий с целью повышения работоспособности и эксплуатационной надежности формируемого покрытия; принципов реализации разработанных технологий на промышленном производстве.
Широко применяемые покрытия на основе нитрида титана не могут удовлетворять требованиям современной техники, работать при высоких температурах и в агрессивных средах. Ряд важнейших технических вопросов не может быть решен без легирования нитрида титана такими элементами, как Zr, Mo, Cr, Fe, Si и Al и получения сложных нитридов титана. Важным обстоятельством, влияющим на свойства формируемых покрытий, является характер расположения структурных элементов упрочняющих покрытий, наличие или отсутствие их направленности. Установление закономерностей структурообразования наноструктурированных покрытий с целью создания технологий получения высокоэффективных покрытий, устойчивых к экстремальным условиям службы, является одной из основных задач современного металловедения.
Цель представленной работы - установление закономерностей образования и морфологических особенностей покрытий на основе сложных нитридов титана: Ti-Zr-N, Ti-Al-N, Ti-Zr-O-N и Ti-Al-О-N, получение наноструктурированных упрочняющих покрытий, предназначенных для повышения эксплуатационной стойкости технологического инструмента при работе в сложных эксплуатационных условиях.
Условия проведения эксперимента
Наноструктурированные упрочняющие покрытия на основе Ti-Zr-N, Ti-Al-N, Ti-Zr-O-N и Ti-Al-О-N формировали методом вакуумно-дугового испарения на тестовых образцах из быстрорежущей стали Р6М5, аустенитной стали 12Х18Н10Т и твердого сплава ВК8 (размеры образцов 10х12х3, 3х3х2) [1-3]. Процесс осуществляли на модернизированной установке УРМЗ.279.048, оснащенной двумя электродуговыми испарителями и четырьмя магнетронами на постоянном токе.
Структуру, свойства и морфологические особенности формируемых покрытий исследовали на атомно-силовых микроскопах Наноскан, Digital Instruments, Nanoscope 3; сканирующих туннельных микроскопах «Умка», СММ-2000Т; растровых электронных микроскопах TESLA BS350 и BS 300 с приставкой для микроанализа EDAX Genesis 2000, трансмиссионном микроскопе JEM-200CX. Для изучения морфологии формируемых пленок использовался метод платиноугольных реплик, для диагностики микрорельефа – анализ теней.
Строение и морфологические особенности покрытий
на основе многокомпонентных нитридов титана,
легированных цирконием и алюминием Ti-Zr-N и Ti-Al-N
Установлено, что методом вакуумно-дугового испарения на подложках из быстрорежущей стали Р6М5 и твердого сплава ВК8 могут быть сформированы различные по строению тонкопленочные покрытия [4].
Для начальной стадии формирования покрытий на основе Ti-Zr-N и Ti-Al-N характерно каплеобразование, соответствующее образованию покрытия из жидкой фазы (рис. 1).
а) 
б) 
Рис. 1. Стадия роста покрытий: а) Ti-Zr-N,
б) Ti-Al-N - каплеобразование
На следующей стадии происходит минимизация поверхности при заданном объеме (осферичивание), сопровождающаяся образованием изометрических структур - глобул сфероподобной формы (0,5…0,96 мкм), в которых полностью отсутствует какая-либо направленность граничных областей в пространстве (рис. 2). На глобулярной поверхности, с увеличением толщины покрытия, происходит образование разветвленной системы входящих углов по границам полусфер, что способствует повышению скорости формирования покрытия при выбранных условиях и проявляется в огрублении строения глобул, покрытии их единичными (Ti-Zr-N) и многочисленными (Ti-Al-N) псевдогранями {100}, перпендикулярными плоскости подложки (рис. 3). Появление псевдограней {100} – следствие формирования покрытия в условиях частичной или полной потери морфологической устойчивости гранного роста. Образование многочисленных мелких псевдограней {100} на сферических поверхностях неизбежно приводит к проявлению принципа Гросс-Меллера – естественному отбору с последующим укрупнением кристаллитов, псевдограни {100} которых соотносятся с параллельностью поверхности покрытия [5].
Рис. 2. Глобулярная стадия роста покрытий Ti-Zr-N и Ti-Al-N
а) 
б) 
Рис. 3. а) Единичное (Ti-Zr-N) и б) многочисленное (Ti-Al-N) образование на
глобулах псевдограней {100}, перпендикулярных плоскости подложки
Формирование покрытия на основе Ti-Al-N на инструментальных матрицах происходило с локальными особенностями (рис. 4). Для процесса осаждения характерны такие механизмы как формирование блочности а, в общем случае, появление морфологической иерархии в виде доменности, пластинчатости, волокнистости и других типов потери монокристальности, поскольку во всех случаях имеет место "перекачка" упругой объемной энергии в межфазную (пограничную или поверхностную) энергию [6,7]. На рис. 5 на выделенных укрупненных фрагментах показаны первичные локальные подструктуры, показывающие особенности образования равновесных форм, в данном случае столбчатых.
Рис. 4. Локальные особенности формирования покрытия на основе Ti-Al-N
Рис. 5. Особенности строения первичных локальных подструктур с
выделенными укрупненными фрагментами
Результаты локального химического анализа (растровый электронный микроскоп BS 300 с приставкой для микроанализа EDAX Genesis 2000) показали, что упрочняющее покрытие на основе Ti-Al-N, сформированное методом вакуумно-дугового испарения титановой и алюминиевой мишеней неравномерно по составу и толщине.
На ранних стадиях на поверхности формируемого покрытия образуются первичные неравновесные структуры (рис. 6), характеризующиеся столбчатым строением. На начальных стадиях перекристаллизации наблюдается единичное формирование указанных столбчатых (стержневых) подструктур с сохранением сплошности (когерентности) – рис. 6, а и с последующим частичным распадом первичных локальных структур (рис. 6, б). Общий вид (сверху) указанных локальных областей приведен на рис. 6, в. Единичное формирование указанных столбчатых (стержневых) подструктур свидетельствует о том, что столбчатые подструктуры не обязательно образуются на начальных стадиях. Последнее, связано с расходом в поверхностном слое фазы с большим КР и последующим ее концентрированием через промежуток времени, определяемый размерами кристаллитов (областей когерентного рассеяния) и их ориентированием относительно направления воздействия бомбардирующих ионов.
а) 
б) 
в) 
Рис. 6. Первичное образование неравновесных структур, характеризующееся
столбчатым строением покрытия Ti-Al-N
На сколе пленочного покрытия Ti-Al-N, полученного в узком диапазоне технологических параметров прослеживается столбчатая текстура кристаллитов (рис. 7). Как известно [8], нарушение когерентности для твердотельных систем может осуществляться различными релаксационными механизмами, что обусловлено возможностью для таких систем снижать свою энергию путем выбора внутренней структуры, взаимного расположения когерентных фаз и оптимизации их формы (например, при наличии многофазных метастабильных структур). Само по себе нарушение когерентности приводит к "перекачке" объемной энергии в поверхностную межфазную. Процессы наноструктурирования представляют значительно более широкие возможности для сохранения когерентности межфазных границ. Соответственно появляется возможность по-новому взглянуть на процессы релаксации. До сих пор рассмотрение твердотельных превращений в рамках классической кристаллографии, в случае тонкопленочных покрытий, может приводить к переоценке роли дислокации, поскольку для сохранения когерентности между кристаллическими фазами имеются существенные ограничения по симметрии указанных фаз, тогда как для наноструктур таких ограничений существенно меньше [9, 10]. Общий подход к роли упругих и неупругих полей для твердотельных процессов в обоих случаях сохраняется. Однако для наноструктурированных пленочных покрытий, во-первых, как было показано и , значительно расширяются симметрийные возможности между наноструктурами как фазами, а во вторых – использование стержневых подструктур существенно меняет картину когерентного взаимодействия между различными формами [11].
Рис. 7. Скол пленочного покрытия Ti-Al-N
Строение и морфологические особенности покрытий
на основе сложных оксинитридов титана, легированных
цирконием и алюминием Ti-Zr-О-N и Ti-Al-О-N
Для начальной стадии формирования покрытий на основе Ti-Zr-О-N и Ti-Al-О-N также характерно каплеобразование, соответствующее образованию покрытия из жидкой фазы (рис. 8).
Рис. 8. Стадия роста покрытий Ti-Zr-О-N и Ti-Al-О-N – каплеобразование
В низкотемпературной области рост ограничивается глобулярной стадией (рис. 9, а), наблюдаются некоторые особенности глобул (рис. 9, б). В зависимости от температуры глобулярная стадия роста получает неодинаковое развитие, размеры глобул варьируются в пределах 0,2-1 мкм (рис. 9, б). Наблюдается образование изометрических структур со столбчатой текстурой кристаллитов, характеризующее процесс агрегирования кристаллитов (рис. 10, а), в этом состоянии покрытие представляет собой смесь рентгеноаморфной и кристаллической фаз. Таким образом, частичная или полная потеря синхронности формирования столбчатых подструктур приводит к потере сплошности (значит и когерентности), характерной особенностью ионно-плазменных процессов является своеобразный "недостаток" материала для заполнения межстолбчатых пустот (рис. 10, б). Строение поверхности образования покрытия Ti-Zr-О-N показывает наличие перехода между волокнистым и глобулярным строением при изменении условий синтеза (рис. 10, а).
а) 
б) 
Рис. 9. Глобулярная стадия роста покрытий Ti-Zr-О-N
а) 
б) 
Рис. 10. Образование изометрических структур со столбчатой текстурой кристаллитов
Ti-Zr-О-N, характеризующее процесс агрегирования кристаллитов
Установлено, что поверхность покрытия Ti-Zr-О-N равномерно-зернистая, степень зернистости увеличивается с увеличением толщины покрытия (рис. 11).
Рис. 11. Строение ростовых поверхностей покрытия Ti-Zr-О-N,
сформированного на подложке из быстрорежущей стали Р6М5
Формирование покрытия на основе Ti-Al-O-N происходит с локальными особенностями (рис. 12).
Рис. 12. Локальные особенности формирования покрытия на основе Ti-Al-O-N
На глобулярной стадии роста покрытия на основе Ti-Al-O-N наблюдается вторичное (объемное) текстурирование стержневых подструктур. В переходной области из жидкой в твердую фазу система становится нелиевой. В этой области возможны упорядочения, характеризуемые фрактальностью, подтверждением является образование дендритов (рис. 13, а). Система становится мандельбротовой и характеризуется группой масштабных изменений.
а) 
б) 
в) 
Рис. 13. а) Вторичное (объемное) текстурирование стержневых подструктур,
б) Пластинчатая форма покрытия Ti-Al-O-N
Процессы наноструктурирования представляют значительно более широкие возможности для сохранения когерентности межфазных границ. Пластинчатая форма обеспечивает максимальную локализацию упругих полей, за исключением участков у краев пластины. Минимизация системы осуществляется при оптимальной ориентировке пластин (текстура) и уменьшения относительной толщины пластин. Поверхностная энергия "не позволяет" всей системе раскатываться в прослойку, но с уменьшением объема роль поверхностной энергии увеличивается, а, следовательно, форма приближается к равновесной. Образование пластин (рис. 13, б), имеющих полидоменное строение, будет предпочтительно, если снижение энергии макроскопических полей внутри такой системы преобладает над увеличением энергии за счет других слагаемых [10].
Приведенные данные позволяют сделать вывод о сложном иерархическом строении тонкопленочных систем со своеобразным наноструктурированием в виде образования (в зависимости от условий формирования) как стержневых, так и пластинчатых форм с последующим их объединением (рис. 13,в) в ансамбли с сохранением когерентности границ (наночастицы), а сами ансамбли в макросистемы с некогерентными границами и с нарушением сплошности, в конечном итоге.
Заключение
В представленной работе показано, что пленочные покрытия на основе Ti-Zr-N, Ti-Al-N, Ti-Zr-O-N и Ti-Al-О-N могут иметь структуру, которая зависит от технологических условий их формирования: температуры подложки, напряжения смещения и парциального давления азота (Ti-Zr-N, Ti-Al-N) и кислорода (Ti-Zr-O-N, Ti-Al-О-N). Условия формирования покрытий на основе многокомпонентных нитридов Ti-Zr-N, Ti-Al-N и сложных оксинитридов Ti-Zr-O-N и Ti-Al-О-N при вакуумно-дуговом испарении определяют величину адгезии и сплошности получаемого покрытия, при этом, наилучшие результаты, по эксплуатационным характеристикам, имеют место для наноструктурированных (с частичным сохранением когерентности) тонкопленочных систем.
Изучены многофазные поликристаллические состояния и межзеренные рентгеноаморфные прослойки. Сравнением параметров, характеризующих кристаллическую фазу пленочных покрытий Ti-Zr-N, Ti-Al-N, Ti-Zr-O-N и Ti-Al-О-N, сформированных методом вакуумно-дугового испарения на подвижных подложках, исследовано изменение степени кристалличности пленочных покрытий (содержание кристаллической фазы в объеме пленочного покрытия). Установлено, что функциональные характеристики тонкопленочных покрытий улучшаются при определенных соотношениях концентраций кристаллической и ренгеноаморфной фаз, при этом оптимальных результатов можно достигнуть при заданном ориентировании нанокристаллитов.
Экспериментальные данные, позволяют предположить, что формирование тонкопленочных покрытий в условиях ионно-плазменных процессов может быть охарактеризовано, как происходящее при потере морфологической устойчивости плоских поверхностей роста. Для вакуумно-дугового испарения характерны неравновесные условия формирования, а тип текстуры пленочных покрытий связан со структурными особенностями распыляемой фазы.
На основании проведенных исследований и экспериментальных данных разработаны и испытаны технологии, позволяющие управлять процессом получения покрытий со стабильными функциональными свойствами, что позволяет увеличить стойкость технологического инструмента от 2 до 10 раз (в зависимости от марки обрабатываемого материала и условий работы инструмента) и существенно снизить скорость коррозии пленочных покрытий (до 10 раз).
Список литературы
1. , , Самойлович и морфологические особенности упрочняющих покрытий, получаемых методами магнетронного распыления и вакуумного испарения // Нанотехнологии и фотонные кристаллы. Материалы II Межрегионального семинара. Калуга. 2004. с. 126-168.
2. , , Самойлович морфологических особенностей формирования покрытий на основе ZrN, Ti-Zr-N и Ti-B-Si-N, полученных методами вакуумного испарения и магнетронного распыления // Материалы 7-й Международной конференции «Оборудование и технологии термической обработки металлов и сплавов. Функциональные покрытия для повышения качества поверхностей изделий машиностроения». Харьков. 2006. с. 47-58.
3. , , Трофимов условий формирования многослойных тонкопленочных покрытий на основе Ti-Zr-N // Материалы второй региональной конференции Молодежная наука Верхнекамья. БФ ПГТУ. Березники. 2005. с. 64-67.
4. Каменева канд. диссертации. Пермь: ПГТУ. 2002.
5. , и др. // Тонкие пленки в электронике. Труды 12-го Международного симпозиума. Харьков. 2001. С. 96-105.
6. , Лифшиц физика. М.: Наука. 1964, 567 с.
7. Материалы, оборудование и технологии наноэлектроники и микрофотоники / Под ред.: , . 2003. Улан−Удэ: БНЦ СО РАН. 357 с.
8. Ройтбурд развития фазовых превращений в кристаллах // Проблемы современной кристаллографии. М.: Наука. 1975. С.245−369.
9. , , Талис особенности алмазоподобных материалов. Нанокластеры в рамках аппарата алгебраической геометрии // Материалы, оборудование и технологии наноэлектроники и микрофотоники. 2003. Улан−Удэ: БНЦ СО РАН. С.21−75.
10. , , Белянин алгебраической геометрии и определяемые ими закономерности строения алмазоподобных (тетракоординированных) и тетраэдрических структур. Углеродные нанокластеры и законы их сборки // Высокие технологии в промышленности России (материалы и устройства электронной техники). Монографический сборник. М.: "Техномаш". 2003. С.270−320.
11. Белянин А. Ф., Самойлович алмаза и алмазоподобных материалов: формирование, строение и применение в электронике // Высокие технологии в промышленности России (материалы и устройства электронной техники). Монографический сборник. Ред.: Белянин А. Ф., М.: «Техномаш». 2003. С. 19-110.
MECHANISM OF FORMATION OF NANOSTRUCTURED COATINGS BASED ON COMPLEX NITRIDE FORMED BY VACUUM-ARC-REFINING EVAPORATION
Kameneva A. L.
Research center of power materials science of the state educational establishment of the higher vocational training «Perm state technical university» 614013, Perm, st. Professor Pozdeev, 6, Russia, *****@***ru
Investigations of structure and morphological peculiarities of nanostructured coatings based on Ti-Zr-N, Ti-Al-N, Ti-Zr-O-N и Ti-Al-О-N formed by vacuum-arc-refining evaporation are presented in this work. Mechanism of formation of nanostructured coatings based on complex nitride are established. Nanostructured coatings with stable performance attributes are received and inculcated on different adventures and manufacturers.
