Электрохимическое определение общего содержания органических кислот в винах, виноматериалах и соках (стр. 4 )

Достаточное количество вспомогательного реагента обеспечивает высокую, близкую к 100 % э. т. г. и служит своего рода кулонометрическим буфером, препятствующим сдвигу до значений, при которых возможны побочные электрохимические реакции. Косвенная гальваностатическая кулонометрия имеет ряд особенностей – это избирательность электродной реакции и возможность получения нескольких титрантов. В данном методе 100 %-ная э. т.г. обеспечивается автоматически за счёт правильного выбора потенциала рабочего электрода, его величина и фиксация на определённом уровне можно при использовании потенциостатических присоблений и гальваничeских элементов [46].

В косвенной гальваностатической кулонометрии и косвенной потенциостатической кулонометрии получение титранта осуществляется в растворе (внутренняя генерация титранта) и вне раствора (внешняя генерация титранта) [46].

В настоящее время основными направлениями по совершенствованию использования кулонометрического титрования в исследовательской практике явились её более широкое применение для анализа различных объектов, процесса электрохимических взаимодействий, улучшению метрологических характеристик [44].

1.4 Титрование кислот кулонометрически генерированным основанием

Определение кислот и оснований методом кулонометрии основано на их титровании электрогенерированными или - ионами на платиновых катоде и аноде соответственно. Конечную точку титрования фиксируют с помощью цветных индикаторов, а также фотометрическии или потенциометрически.[42; 47].

Кулонометрическое титрование часто используют для анализа различных объектов [38; 45; 57; 59; 60; 61]. Для проведения анализа кислот и оснований кулонометрическое титрование имеет ряд преимуществ, которые заключаются в отсутствии необходимости подготовки и хранения стандартных растворов, благоприятных пределах определения и точности [54; 62; 63]. Кроме того, использование кулонометрического автотитратора существенно облегчает анализ путём сведения вмешательства человека к минимуму [50; 38; 54].

В работах, выполненных сотрудниками кафедры химии, стандартизации и метрологии КубГТУ [5; 6; 7; 9; 64 и др.], апробированный нами метод автоматизированного потенциометрического титрования с кулонометрической генерацией основания, получил дальнейшее развитие. Нами в [53] показана возможность единовременно титровать три пробы с использованием анализатора жидкости «Эксперт-001», компьютера, источника стабилизированного тока и 3-х соединённых ячеек, которые состоят из серебряного анода и платинового катода и 2-х вспомогательных серебряных электродов (серебряных пластинок). Это сделало возможным увеличить в три раза производительность метода. Возможность титрования растворов с низким содержанием нами была решена следующим образом [51; 52; 53]. В ячейки помещали 50 см3 пробы, добавляли навеску сухой соли хлорида щелочного металла до его концентрации в ячейке 1 моль/дм3 в результате чего исключалась возможность разбавления анализируемого раствора. Далее перемешивали раствор с использованием магнитной мешалки или воздухом, свободным от , до полного растворения хлорида щелочного металла. Включали регистрацию pH и источник тока. При использовании трёх измерительных электродов наблюдался временной сдвиг при фиксации каждого сигнала, то записывать величину pH необходимо с интервалом в 3 с.

Неопределённость при измерении количества электричества составила:

Dt∙100/ tk, %, (2)

где Dt - время задержки сигнала;

tk – время, затраченное на титрование до точки эквивалентности.

При Dt =3 с и tк = 1000 ошибка равна 0,3%. Добавка сухой соли хлорида щелочного металла к 20–100 см3 водного раствора, содержащего небольшое количество кислоты, позволила в несколько раз снизить предел минимального количества определяемой кислотности без потери точности определения.

В работе [65] представлено, что присутствие аминокислот при титровании влияет на ход титрования кислот, но в тоже время не оказывает влияния на точность фиксации конечной точки титрования, что позволило предположить [65], что в разбавленных растворах аминокислоты находятся в виде димеров, которые связаны диполь–дипольными взаимодействиями, молекулы в этих диполях расположены не параллельно, а протоны карбоксильных групп связаны водородной связью с аминогруппами.

Применением кулонометрического титрования с автоматической фиксацией кривых [4; 9; 66] показана возможность определения суммарного содержания титруемых кислот в винах. Предложен приём выявления подлинности сортов винограда, из которых были получены виноматериалы, сравнением опытных кривых титрования с контрольными кривыми титрования и кривой титрования чистой винной кислоты. По анализу формы кривой титрования вина предложен способ определения суммарного содержания катионов щелочных и щелочноземельных металлов, основных аминокислот.

В работах [9; 67] рассмотрено изменение свойств водных растворов щавелевой, малоновой, янтарной, яблочной, винной, фумаровой, малеиновой кислот в процессе титрования. Показано, что эти кислоты и их соли находятся в виде димеров и титруются как многоосновные кислоты. В начале титрования димеры образуют за счёт водородных связей между карбоксильными группами кольцевые многомерные структуры, которые по-разному ведут себя в ходе титрования. Это наблюдение позволило предположить, что ионизация кислот в водных растворах не является процессом распада на ионы, а обусловлена переходом ковалентной и водородной связей в легко растягивающуюся под действием поляризующихся молекул воды ионную связь, имеющую предельную длину [64].

2 Экспериментальная часть

2.1 Автоматизация метода определения титруемых органических кислот в винах и соках на установке, совмещающей потенциометрию и кулонометрию

Показатель кислотности является обязательным для подтверждения качества и идентификации многих пищевых продуктов. Диапазон его применения довольно широк: выявление фальсифицированной продукции, установление eё возраста (жиров, масел, вин); вместе с другими показателями он может быть использован для установления места расположения виноградников в винах установленного места производства и идентификации продукции. В аграрном комплексе по кислотности почвы рассчитывают количество вносимой извести, необходимое для раскисления почвы и т. д.

Основными недостатками традиционных методов определения кислотности различных пищевых объектов являются субъективность определения точки конца титрования, изменение во времени концентрации растворов оснований и трудёмкость автоматизации процесса титрования. Для устранения этих недостатков в работах [2; 7; 68] был предложен комплекс кулонометрического титрования органических и минеральных кислот с автоматической записью кривых титрования на базе анализатора жидкости «ЭКСПЕРТ - 001», персонального компьютера, источника стабилизированного тока и ячейки с серебряным анодом и графитовым (платиновым) катодом. Однако длительность единичного анализа вместе с пробоподготовкой составляла 15–20 минут. Так как по нормативным требованиям необходимо провести два определения, то длительность анализа одного образца удваивалась. Следует отметить, что аналогичный комплекс по кулонометрическому титрованию органических и минеральных кислот [2] впоследствии предложен независимо от нас другими авторами [55].

В связи с вышеизложенным, нами была усовершенствована установка, предложенная в работе [2], путём применения трёхзвенной ячейки и разработана методика, позволяющих анализировать одновременно три пробы [50; 69]. Это позволило повысить экспрессность исследований различных объектов, в том числе пищевых, и достоверность расчётных специфичных критериев для идентификации и оценки качества готовой продукции. Для выполнения цели были решены следующие задачи: оценка возможности применения трёхзвенной ячейки для одновременного непрерывного потенциометрического титрования трёх проб кулонометрически генерированным основанием; разработана методология эксперимента; проведена математическая обработка полученных экспериментальных данных; рассчитаны метрологические характеристики методики; показана возможность применения данной установки для определения кислотности вин, виноматериалов и соков; по сравнению кривых титрования как индивидуальных кислот, так и проб виноградных вин выбраны и рассчитаны специфические критерии для оценки подлинности и качества готовой продукции [50; 51; 52].

Конструкция экспериментальной установки (ЭУ) приведена на рисунке 3.

Сокращение времени анализа в данной работе достигнуто одновременным титрованием трёх проб в трёх ячейках, соединённых последовательно и подключенных одновременно к одному источнику стабилизированного тока. В каждую ячейку помещали серебряный анод и платиновый (графитовый) катод. Для измерения pH во все ячейки погружали электроды (стеклянный и хлоридсеребряный). Стеклянные электроды подключали к соответствующим каналам анализатора жидкости «ЭКСПЕРТ - 001», а хлоридсеребряные через специальный коммутатор подсоединяли к гнезду для электрода сравнения. Анализатор «Эксперт - 001» подключали к персональному компьютеру. В ячейки помещали 50 см3 хлорида щелочного металла (отдельные опыты с показали идентичность результатов) с концентрацией, равной 1,0 моль/дм3, и аликвотную часть анализируемого раствора (1–2 см3).

Рисунок 3 – Экспериментальная установка: 1. Генераторные электроды (серебряные анод и платиновый (графитовый) катод; 2. Вспомогательные электроды (2 серебряные пластины); 3. Измерительные (индикаторный электрод и электрод сравнения) электроды (стеклянный, хлоридсеребряный) для измерения pH раствора; 4. Источник питания постоянного тока

Б5 - 49; 5. Иономер – pH – метр «Эксперт-001»; 6. Электрохимические ячейки, состоящие из химического стакана, магнитной мешалки и штатива с укреплёнными электродами