Электрохимическое определение общего содержания органических кислот в винах, виноматериалах и соках (стр. 7 )

2.2  Структура димеров монокарбоновых кислот в водных растворах

Изучению структуры димеров органических кислот посвящено множество работ [73, 74, 75, 76, 77].

В целях совершенствования метода по определение суммы минеральных и органических кислот, предложенного в работе [66], нами был проведён анализ природы водородных и межмолекулярных связей димеров уксусной кислоты в водных растворах.

Установлено, что в процессе титрования при переходе кислоты в её среднюю соль происходит образование димера, что приводит к стабилизации протона и затрудняет его последующую диссоциацию [81].

Теории водородной связи и возможности её образования в растворах карбоновых кислот посвящено немало работ. Кристаллические структуры и состояние карбоновых кислот в газовой фазе довольно хорошо изучено [73; 76; 77; 116], построены кривые распределения молекулярных и ионных форм при титровании, рассмотрены причины устойчивости димеров уксусной кислоты в водных растворах, приведены доказательства существования димерной формы уксусной кислоты в жидкой фазе, а также было доказано, что одноосновные органические кислоты, а также и их соли, существуют в водных растворах в виде димеров и последовательно титруются по двум степеням как двухосновные, приведено математическое описание данной модели, проведён её анализ [80]. Следует отметить, что авторы работы [102] на основании данных ИК – спектроскопии по исследованию растворов уксусной, щавелевой и лимонной кислот проишли к выводу, что эти кислоты, даже в сильноразбавленных растворах, находятся в виде димеров., ИК - спектры кислот, полученные авторами в работе [102] приведены на рисунках 7-9.

Рисунок 7 - ИК-спектр уксусной кислоты [102]

Рисунок 8 - ИК-спектр щавелевой кислоты [102]

Рисунок 9 - ИК-спектр лимонной кислоты кислоты [102]

На основе полученных в работе [102] ИК-спектрах авторы предположили, что в водных растворах уксусная, щавелевая и лимонная кислота образует циклические димеры, так как в ИК-спектрах водных растворов этих кислот не было идентифицировано характеристических полос поглощения валентных колебаний свободных гидрокси - и карбонильных групп, которые участвуют в водородном связывании между собой [102]. Наличие небольшого пика в области 3500 см–1 на ИК-спектре водного раствора щавелевой кислоты, очевидно связано с наличием свободных гидрокси - и карбонильных групп, что свидетельствует о линейной структуре димера щавелевой кислоты.

Далее нами на основании литературных данных и анализа кривых титрования [81; 82; 83; 84; 85; 86; 87; 88; 89; 102] было принято, что и , а также и их соли существуют в водных растворах в виде димеров и последовательно титруются по двум степеням как двухосновные. Математически данная модель описывается следующим образом.

Схема последовательной ионизации димерных форм кислоты:

.

– материальный баланс по частицам кислоты;

– правило электронейтральности;

– выражение для первой константы диссоциации;

– выражение для второй константы диссоциации.

Пусть тогда

,

.

Посредством замены и решения приведённых выше уравнений получено в [81] окончательное уравнение второго порядка:

(4)

На основании того, что функция линейно зависела от концентрации ионов водорода, в работе [81] было доказано, что уравнение (4) распадается на пару прямых, если Действительно, замена на , преобразует уравнение (4) к виду (5), а после его упрощения – к виду (6):

, (5)

. (6)

Следует отметить, что при поэтому . Здесь – константа ионизации, вычисляемая по классической теории, для монокарбоновой кислоты. Формально уравнение (6) описывает процесс нейтрализации слабой кислоты с помощью одной константы, но ионизация до точки полунейтрализации протекает значительно сильнее, чем после её прохождения (:=1:4). В исходном димере слабой кислоты оба карбоксильных протона связаны в кольцо посредством водородных связей. В этом кольце каждый из протонов связан валентной связью с однозарядным атомом кислорода и водородной связью с другим атомом кислорода. При оттитровывании первого протона оставшийся протон связан более прочной связью, так как находится между двумя отрицательно заряженными атомами кислорода, а эта связь значительно прочнее, чем предыдущая (теория и эксперимент показывает, что в 4 раза). Этот процесс можно изобразить схемой, показанной на рисунке 10.

Рисунок 10 - Схема диссоциации димера уксусной кислоты

Аниону (II) соответствует кислая соль (III), образующаяся при смешивании в эквимолярном соотношении ледяной уксусной кислоты и безводного ацетата натрия.

Данная форма (III), так называемая, кислая соль (Villiers) [92] образуется с выделением тепла и представляет собой кристаллическое вещество. При нагревании она плавится и только выше 200 °С разлагается, выделяя уксусную кислоту и оставляя среднюю соль. Авторы [83] считают, что при растворении в воде она полностью разлагается на свои компоненты. Однако этому противоречит то обстоятельство, что при электролизе средней соли, как показал Кольбе [92], происходит образование этана, угольной кислоты и водорода:

H2O + C2H6×C2O3 = Н2 + [2CO2 + C2H6].

Реакция записана на основе рассуждений Кольбе. По современным представлениям электролиз протекает следующим образом:

(CH3COO)2Na2 – 2e– = C2H6 + 2CO2 + 2Na+– реакция на аноде;

2H2О + 2e– = H2 + 2OH– – реакция на катоде;

(CH3COO)2Na2 + 2H2О = C2H6 + 2CO2 + H2 +2NaOH – суммарный процесс.

Стуктуры II и Ш обнаружены методом ионного циклотронного резонанса (ИСР) [‎90] для ряда органических молекул. Как сказано в данной работе, образование иона Н+ приводит к появлению ионов с массой М+ и появлению ионов с массой (2М+1)+, в которых две молекулы сольватируют протон, находящийся между ними. Между МН+ и М образуется сильная (25–40 ккал/моль) водородная связь. Например, в ИЦР-спектре метанола при высоком давлении и большом времени нахождения в ячейке в метаноле обнаружены следующие структуры [91‎]:

Важным доказательством существования димерной формы уксусной кислоты в жидкой фазе является то обстоятельство, что в твёрдом состоянии и в парах на линии кипения она димеризована и только при температуре выше 250 оС переходит полностью в мономерную форму [93]. Меняя температуру пара, авторы [94] определили геометрические параметры мономеров и димеров ряда карбоновых кислот (таблица 2).

Как следует из данных таблицы 2 образование водородных связей в димерах карбоновых кислот сопровождается изменением расстояний углерод – кислород. В мономерах r (С = О) близки к длинам соответствующих связей в альдегидах и кетонах и могут рассматриваться как обычные двойные связи: С =О. Длина связи С–О короче, чем в алифатических спиртах и эфирах примерно на 0,06, и подобна расстоянию r (О–СН2) в метилвиниловом эфире, где предполагается взаимодействие атома кислорода с двойной связью [93].

Таблица 2 – Геометрические параметры молекул мономеров и димеров карбоновых кислот [94]

Параметр (ra)·1010, м	Муравьиная кислота	Уксусная кислота	Пропионовая кислота
HCOOH	(НСООН)2	СНзСООН	(СН3СООН)2	С2Н6СООН	(С2Н5СООН)2
C=O	1,217(3)	1,220(3)	1,214(3)	1,231(3)	1,211(3)	1,232(6)
C–O	1,361(3)	1,323(3)	1,364(3)	1,334(4)	1,367(4)	1,329(8)
O–H	0,984(24)	1,036(17)	—	—	—	—
Н2С–С	—	—	1,520(5)	1,506(5)	1,518(10)	1,518(10)
Н3С–С	—	—	—	—	1,543(10)	1,547(15)
О---Н – О	––	2,703(7)	—	2,68(1)	—	2,71(1)
ÐOC=O	123,4(0,5)	126,2(0,5)	122,8(0,5)	123,4(0,5)	122,1(0,8)	123,7(1,7)
ÐCCO	––	––	110,6(0,6)	113,0(0,8)	111,2(0,8)	113,4(1,6)

В димерах значения длины связей углерод-кислород отличаются от таковых, найденных в мономерах: r (С=О) немного длинее (кроме НСООН, где изменения не выходят за пределы ошибок эксперимента), а r (С–О) значительно короче, чем в мономерах. Изменения длин связей С–О и С=О в димерах происходят за счет образования водородной связи. Влияние этого фактора на связь С=О существенно меньше, чем на С–О, что может быть связано с большей силовой постоянной двойной связи [93].