МОДУЛЬ № 2
КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ АНАЛИЗ

окислительно-восстановительное титрование.

ЙОДИ - И ЙОДОМЕТРИЧЕСКОЕ ТИТРОВАНИЕ

Лекция № 7

Цель: Дать сущность методов йодо - и йодиметрического титрования, охарактеризовать титранты и их применение методов в фармацевтическом анализе.

Методы, используемые на лекции:

1. По дидактическому назначению: лекция вводная, тематическая, объяснительная.

2. По роли в образовательном процессе: лекция вводная, установочная, обзорная, обобщающая.

3. По содержанию и системе построения: лекция информационная (традиционная).

4. По назначению лекция направлена на приобретение студентами знаний, на развитие творческой деятельности, а также на закрепление учебного материала. По типу познавательной деятельности на лекции применяются репродуктивные и проблемные методы изложения материала, используются наглядные методы обучения в виде презентации по данному разделу

Средства обучения

1. Дидактические: презентация.

2. Материально технические: мел, доска, мультимедийный проектор, экран.

Хронокарта лекции:

1. Организационный момент 3 мин (название темы и плана лекции).

2. Традиционное прочитывание лекции 40 мин - I час лекции.

3. Перерыв 5мин.

4. Второй час лекции 40 мин.

5. Заключительная часть лекции - выборочная проверка студентов на лекции 21ф, 22ф групп 5 мин.

План лекции:

1. ЙОДИМЕТРИЧЕСКОЕ ТИТРОВАНИЕ ДЛЯ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ВОССТАНОВИТЕЛЕЙ ПРЯМЫМ ТИТРОВАНИЕМ.

1.1. Сущность метода.

1.2. Титрант метода.

1.3. Условия проведения иодиметрического титрования.

НЕ нашли? Не то? Что вы ищете?

1.4. Определение конечной точки титрования.

1.5. Применение иодиметрического титрования.

1.6. Акваметрия.

2. ИОДОМЕТРИЧЕСКОЕ ТИТРОВАНИЕ ДЛЯ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ОКИСЛИТЕЛЕЙ ЗАМЕСТИТЕЛЬНЫМ ТИТРОВАНИЕМ.

2.1. Титрант метода.

2.2. Титрант метода.

2.3. Индикатор метода.

2.4. Применение иодометрии.

ТЕКСТ ЛЕКЦИИ

Введение

Иодиметрия (иодиметрическое титрование) ‒ метод определения восстановителей прямым титрованием стандартным раствором иода.

Иодометрия (иодометрическое титрование) ‒ метод определения окислителей косвенным титрованием заместителя ‒ иода ‒ стандарт­ным раствором тиосульфата натрия.

Иногда (довольно часто) оба метода объединяют под одним общим названием ‒ иодиметрия, или иодиметрическое титрование (iodimetric titration) и формулируют следующим образом: это титрование раство­ром иода или раствора иода (обычно I3-).

В некоторых случаях, напротив, оба метода объединяют под общим названием иодометрия.

Мы далее будем придерживаться традиционного деления методов на иодиметрию и иодометрию.

1.  Иодиметрическое титрование для определения восстановителей

прямым титрованием

1.1.  Сущность метода. В основе метода лежит полуреакция восстанов­ления трииодид-иона:

I3- + 2е = 3I-

Стандартный ОВ потенциал редокс-пары I3-|3I - при комнатной температуре равен E° = 0,545 В, т. е. имеет не очень высокое значение.

Формально считается, что окислителем является молекулярный иод I2:

I2 + 2e = 2I-

Однако иод малорастворим в воде (не более 0,001 моль/л), но растворяет­ся в присутствии иодид-ионов с образованием трииодид-иона:

I2 + I - = I3-

Поэтому для титрования применяют раствор иода в растворе иодида ка­лия KI, когда иод присутствует преимущественно не в форме молекуляр­ного иода, а в виде трииодида калия КI3.

При составлении же химических уравнений соответствующих ОВ реакций для простоты записывают (и мы будем поступать так же) не формулу трииодид-иона, а формулу молекулярного иода, что не приво­дит к недоразумениям, если ясно, о чем идет речь. Поэтому в дальней­шем мы везде будем говорить об участии иода в реакциях, независимо от того, что в действительности иод реагирует в форме трииодид-иона.

Поскольку в ОВ полуреакции участвуют два электрона, п = 2, то фактор эквивалентности для иода равен 1/z = 1/2, молярная масса эквива­лента M(1/2I2) = М(I2)/2 = 126,9047 г/моль; молярная концентрация с(I2) и молярная концентрация эквивалента с(1/2I2) связаны соотношением с(I2) = 0,5с(1/2I2).

Поскольку стандартный ОВ потенциал редокс-пары I3-|3I - невелик, то раствор иода ‒ менее эффективный окислитель, чем растворы пер­манганата калия или дихромата калия. Им можно титровать восстанови­тели, у которых стандартный ОВ потенциал редокс-пары меньше ~0,2 В. Иодиметрически можно определять Na2S2O3, SnCl2, Na2SO3, Cu2Cl2 и др.

1.2.  Титрант метода. Титрантом метода служит раствор иода в раство­ре иодида калия обычно с молярной концентрацией эквивалента с(1/2I2) = 0,1 или 0,01 моль/л.

Раствор титранта готовят по точной навеске с использованием пред­варительно сублимированного кристаллического иода марки «х. ч.».

На практике для получения раствора иода с молярной концентраци­ей эквивалента 0,1 моль/л растворяют 13 г кристаллического иода в 50 мл водного раствора, содержащего 36 г иодида калия, в мерной колбе вме­стимостью 1 л и доводят объем раствора до метки дистиллированной водой.

Затем раствор чаще всего стандартизуют по тиосульфату натрия Na2S2O3 прямым титрованием аликвоты 0,1 моль/л стандартного раствора тиосульфата натрия стандартизуемым раствором иода в присутствии ин­дикатора ‒ свежеприготовленного раствора крахмала ‒ до появления устойчивой синей окраски титруемого раствора от одной капли раствора.

Растворы иода неустойчивы и изменяют свой титр при хранении вследствие летучести иода, его способности окислять различные органи­ческие вещества, следы которых могут присутствовать в воде, из которой готовится раствор титранта, а также окисления иодид-ионов кислородом воздуха по схеме

4I - + O2 + 4H+ = 2I2 + 2Н2O

В последнем случае титр раствора иода при стоянии увеличивается.

Поэтому стандартизованные растворы иода (в растворе иодида ка­лия) хранят в темных, плотно закрытых склянках из темного стекла, в темном месте, на холоду (в условиях холодильника).

Концентрацию раствора иода проверяют каждый раз перед его при­менением.

Более разбавленные растворы иода с молярной концентрацией экви­валента 0,01 моль/л готовят, разбавляя в 10 раз дистиллированной водой раствор с молярной концентрацией эквивалента 0,1 моль/л, приготовлен­ный, как описано выше. Разбавленные растворы иода не подлежат дли­тельному хранению как титранты.

Стандартизация раствора иода по оксиду мышьяка (III). Раствор иода часто стандартизуют по оксиду мышьяка (III) или по раствору тио­сульфата натрия, как описано выше.

При стандартизации по оксиду мышьяка (III) навеску As2O3 раство­ряют в ~ 0,1 моль/л растворе гидроксида натрия. Протекает реакция с об­разованием арсенит-ионов:

As2O3 + 6ОН - = 2AsO33- + 3H2O

Поскольку в щелочной среде соединения мышьяка (III) легко окис­ляются кислородом воздуха до соединений мышьяка(V), то полученный раствор арсенита натрия немедленно подкисляют раствором HCI, в ре­зультате чего образуется мышьяковистая кислота H3AsO3. Затем раствор мышьяковистой кислоты титруют стандартизуемым раствором иода до мышьяковой кислоты H3AsO4 по схеме

H3AsO3 + I2 + Н2O = H3AsO4 + 2I - + 2Н+

Стандартные ОВ потенциалы редокс-пар, участвующих в этой реак­ции, при комнатной температуре равны в соответствии с полуреакциями:

H3AsO4 + 2е + 2Н+ = HAsO2 + 2Н2О, E° = 0,56 В,

I2 + 2е = 2I-, E° = 0,54 В.

т. е. почти одинаковы, поэтому константа равновесия К ≈ 0,16 мала и ре­акция до конца не идет. Для смещения равновесия в сторону образования мышьяковой кислоты титрование ведут при pH ≈ 8 в присутствии гидро­карбоната натрия, который связывает ионы водорода

Н+ + HCO3- → Н2СО3 ↔Н2O+ СO2

и сдвигает равновесие вправо, что обеспечивает достаточную полноту протекания реакции.

1.3. Условия проведения иодиметрического титрования. Для прове­дения иодиметрического титрования необходимо соблюдать ряд условий, важнейшими из которых являются следующие.

1) Титрование раствором иода следует проводить на холоду во избе­жание улетучивания иода. Кроме того, обычно применяемый в иодиметрии в качестве индикатора крахмал становится менее чувствительным при повышении температуры.

2) ОВ потенциал редокс-пары I2|I - невелик. Константы равновесия ОВ реакций с участием этой редокс-пары имеют невысокие значения, реакции не идут до конца. Для увеличения полноты протекания реакций титрование часто ведут в присутствии веществ, связывающих продукты реакции в прочные комплексы.

Так, например, в стандартных состояниях веществ реакция

2Fe2+ + I2 = 2Fe3+ + 2I-

идет в обратном направлении ‒ в сторону образования железа (II) и иода, так как ОВ потенциал редокс-пары I2|I - слишком мал ‒ ниже ОВ потен­циала редокс-пары Fe3+|Fe2+; окисление железа (II) иодом не происходит. Од­нако в присутствии комплексона в растворе, например этилендиаминтетраацетата (ЭДТА), железо(III) связывается в прочный растворимый комплекс с ЭДТА, константа устойчивости которого очень высока (~1,3·1025). Вследст­вие этого концентрация [Fe3+] сильно понижается, ОВ потенциал редокс-пары Fe3+|Fe2+ уменьшается, равновесие смещается уже вправо ‒ в сторону окисления иодом железа (II) до железа (III). Иодиметрическое титрование железа (II) в таких условиях становится возможным.

3) ОВ потенциал редокс-пары I2|I - теоретически не зависит от pH раствора, так как в соответствующей полуреакции не участвуют ни ионы водорода, ни гидроксильные группы. Тем не менее кислотность среды влияет на результаты иодиметрического титрования. В щелочных рас­творах при pH > 9 протекает побочная реакция

I2 + 2OН - = IO - + I- + Н2O

что повышает ошибку анализа. К тому же образующиеся анионы IO - сами являются окислителями и могут взаимодействовать с определяемым веществом-восстановителем.

В сильнокислой среде иодид-ионы образуют иодоводородную ки­слоту HI, разлагающуюся с заметной скоростью на свету и под действием кислорода воздуха с выделением иода по схеме

4HI + O2 = 2Н2O + 2I2

Поэтому иодиметрическое титрование проводят в слабокислых, ней­тральных или очень слабощелочных растворах при pH < 8.

1.4. Определение конечной точки титрования. В иодиметрии приме­няют различные способы фиксации КТТ.

1) Безындикаторный способ. При иодиметрическом титровании бес­цветных растворов собственная темно-желтая окраска трииодид-ионов становится заметной при концентрации [I3-] около ~5·10-5 моль/л ‒ при перетитровывании раствора менее чем одной каплей 0,1 моль/л раство­ром иода. Появление желтой окраски иногда используют при иодиметри­ческом определении КТТ.

Для более четкого фиксирования КТТ к титруемому раствору при­бавляют несколько капель четыреххлористого углерода или хлороформа. При встряхивании раствора иод в основном переходит в органическую фазу, окрашивая ее в фиолетовый цвет; титрование заканчивают, когда капли органической жидкости примут фиолетовую окраску.

2) Индикаторный способ. В качестве индикатора в иодиметрии при­меняют свежеприготовленный (обычно 1%-ный) раствор крахмала, ко­торый окрашивается в синий цвет в присутствии даже следовых коли­честв иода ‒ около 5·10-6 моль/л. Титрование ведут до появления неис­чезающей синей окраски раствора.

Чувствительность иодкрахмальной реакции резко уменьшается с увеличением температуры раствора.

На практике для приготовления раствора крахмала 1 г растворимого крахмала смешивают с 5 мл дистиллированной воды. Полученную каши­цу медленно прибавляют к 100 мл кипящей воды при постоянном перемешивании. После окончания прибавления смесь кипятят около двух ми­нут, охлаждают до комнатной температуры и используют по назначению. Срок годности раствора крахмала ‒ трое суток.

1.5. Применение иодиметрического титрования. Иодиметрию приме­няют для определения восстановителей, а также воды методом К. Фишера.

Определение восстановителей. Методом иодиметрического титро­вания определяют мышьяк(III) в его соединениях. Анализ проводят, как описано выше, при рассмотрении стандартизации раствора иода по окси­ду мышьяка(III).

Тиосульфат натрия Na2S2O3 определяют иодиметрически прямым титрованием на основе реакции

2Na2S2O3 + I2 = 2NaI + Na2S4O6

в присутствии индикатора крахмала. Молярная масса эквивалента тио­сульфата натрия в этой реакции равна его молярной массе.

Сульфиты, например сульфит натрия Na2SO3, определяют обратным титрованием, так как при прямом титровании раствора сульфита натрия раствором иода на основе реакции

SO32- + I2 + Н2O = SO42- + 2I - + 2Н+

взаимодействие исходных веществ вблизи ТЭ протекает медленно, что понижает точность результатов анализа.

Для определения сульфит-иона к анализируемому раствору прибав­ляют известный избыток раствора иода и оставляют смесь на некоторое время для более полного протекания реакции. Избыток непрореагиро­вавшего иода оттитровывают стандартным раствором тиосульфата на­трия в присутствии крахмала до обесцвечивания титруемого раствора.

Иодиметрически определяют Hg2Cl2, анальгин, антипирин, аскорби­новую кислоту, гидразины, изониазид, кофеин, метионин, сумму пенициллинов в калиевой и натриевой солях бензилпенициллина, формальде­гид и другие вещества.

1.6. Акваметрия. Акваметрия ‒ определение воды иодиметрическим методом К. Фишера (предложен в 1935 г.). Этот метод широко распро­странен, является фармакопейным, включен во все известные Фармако­пеи. Он основан на титровании воды, содержащейся в анализируемом объекте, реактивом Фишера — раствором диоксида серы, иода и пири­дина в метаноле. Реакция протекает в две стадии по схеме

H2O + SO2 + I2 + 3C5H5N = 2C5H5NHI + C5H5NHSO3

C5H5NHSO3 + CH3OH = C5H5NHSO4CH3

На один моль воды требуется один моль иода. В отсутствие воды иод в этой реакции не расходуется.

Титрование проводят с помощью прибора, исключающего доступ влаги из воздуха и состоящего из бюретки с осушительной трубкой (за­полненной безводным хлоридом кальция, силикагелем или фосфорным ангидридом), сосуда для подачи реактива Фишера, колбы для титрования (на 100 мл), также снабженной осушительной трубкой. Содержимое кол­бы при титровании перемешивают магнитной мешалкой.

Для проведения титрования навеску, содержащую 0,03‒0,05 г воды, помещают в сухую колбу для титрования, в которую предварительно вносят 5 мл безводного метанола, перемешивают и титруют реактивом Фишера. Окончание титрования определяют либо визуально (по измене­нию окраски раствора от желтой до красновато-коричневой ‒ цвет рас­твора свободного иода), либо электрометрически. Параллельно титруют 5 мл безводного метанола в тех же условиях. Содержание воды W (в про­центах) рассчитывают по формуле

W,%= 100T(VТ- V0)/т,

где Т ‒ титр реактива Фишера по воде в г на мл реактива Фишера; VT и V0 ‒ объем реактива Фишера, израсходованный на титрование анализи­руемой пробы и чистого метанола соответственно, мл; m ‒ масса анали­зируемой пробы, г.

Титрант ‒ реактив Фишера ‒ готовят двумя методами.

По первому методу 125 г иода растворяют в 200 мл безводного пи­ридина, прибавляют 300 мл безводного метанола, раствор охлаждают, пропускают через него газообразный диоксид серы до увеличения массы раствора на 65 г, доводят объем раствора безводным метанолом до 1 л, перемешивают и оставляют на несколько часов. Перед употреблением реактив Фишера каждый раз стандартизуют титрованием навески воды (0,04 ‒ 0,05 г) в 5 мл безводного метанола. Параллельно титруют 5 мл чистого безводного метанола. Титр полученного реактива Фишера по воде ‒ около 0,005 г/мл.

По второму методу используют два заранее приготовленных раство­ра: № 1 ‒ раствор диоксида серы в пиридине ‒ и № 2 ‒ раствор иода в метаноле, обычно имеющиеся в продаже, смешивая их перед употребле­нием в объемном соотношении 1 : 2,17. Титр полученного реактива Фи­шера по воде составляет около 0,004 г/мл. Его стандартизуют, как описа­но выше.

При электрометрическом определении КТТ реактив Фишера, полу­ченный смешиванием растворов № 1 и № 2, разбавляют безводным мета­нолом в объемном соотношении 1:1; титр такого раствора по воде ‒ около 0,001 г/мл.

Для получения раствора № 1 насыщают 110 г безводного пиридина, охлаждаемого льдом, газообразным диоксидом серы до увеличения мас­сы на 27 г; срок годности раствора № 1 ‒ 6 месяцев.

Для получения раствора № 2 смешивают 600 мл безводного метано­ла (475 г) и 75 г иода в сосуде из оранжевого стекла, закрывают пробкой и оставляют до полного растворения иода; срок годности раствора № 2 не ограничен.

Используемые для приготовления реактива Фишера метанол и пири­дин не должны содержать воды более 0,1%.

Титрованием с помощью реактива Фишера определяют содержание воды во многих органических и неорганических соединениях, в фарма­цевтических препаратах, как растворимых, так и нерастворимых в мета­ноле. В последнем случае навеску анализируемого вещества тонко из­мельчают, встряхивают с метанолом и полученную взвесь титруют реак­тивом Фишера.

Метод неприменим для определения воды в веществах, реагирую­щих с компонентами реактива Фишера, таких, как аскорбиновая кислота, меркаптаны, сульфиды, гидрокарбонаты и карбонаты щелочных метал­лов, оксиды и гидроксиды металлов, альдегиды, кетоны. При определе­нии воды в карбонильных соединениях и в сильных кислотах с электро­метрической фиксацией ТЭ реактив Фишера модифицируют, заменяя безводный метанол безводным диметилформамидом.

2.  Иодометрическое титрование для определения окислителей

заместительным титрованием

2.1.  Сущность метода. В основе метода лежит реакция взаимодействия иодид-ионов с окислителем Ох с образованием иода и восстановителя Red:

2I - + Ох = I2 + Red

Иодид-ион ‒ довольно эффективный восстановитель. Однако рас­творы иодида калия непосредственно не применяются в качестве титран­та, так как они неустойчивы и окисляются кислородом воздуха.

На практике к анализируемому раствору определяемого окислителя прибавляют избыток иодида калия. Иод, выделяющийся в качестве за­местителя в количестве, эквивалентном количеству вступившего в реак­цию окислителя Ох, оттитровывают стандартным раствором тиосульфата натрия:

I2 + 2Na2S2O3 = 2NaI + Na2S4O6

Количество израсходованного титранта ‒ раствора тиосульфата на­трия ‒ эквивалентно количеству образовавшегося иода и, следователь­но, количеству определяемого окислителя Ох, провзаимодействовавшего с иодид-ионами.

2.2.  Титрант метода. Титрантом метода является стандартный раст­вор тиосульфата натрия, чаще всего с молярной концентрацией 0,1; 0,02; 0,01 моль/л. Стандартные растворы тиосульфата натрия нельзя го­товить по точной навеске, так как кристаллический пентагидрат Na2S2O3·5Н2O при хранении частично обезвоживается. Поэтому вначале готовят раствор с приблизительной концентрацией тиосульфата натрия, а затем его стандартизуют.

Растворы тиосульфата натрия при хранении изменяют свой титр из-за неустойчивости тиосульфат-ионов, которые разлагаются в кислой сре­де с выделением свободной серы (раствор мутнеет):

S2O32- + Н+ = HSO3- + S↓

окисляются кислородом воздуха также с выделением свободной серы:

2S2O32- + O2 = 2SO42- + 2S↓

Тиосульфат-ионы в водном растворе разлагаются на свету и в при­сутствии микроорганизмов.

Растворы тиосульфата натрия наиболее устойчивы при pH ≈ 9‒10, поэтому для стабилизации растворов в них вводят небольшое количество карбоната натрия Na2CO3, или гидросульфата натрия NaHSO4.

На практике поступают следующим образом. Для приготовления 0,1 моль/л раствора тиосульфата натрия растворяют в 1 л дистиллирован­ной воды 26 г Na2S2O3·5Н2O и 0,1 г безводного карбоната натрия. Рас­твор оставляют примерно на двое суток в темном месте. Если при стоя­нии образовался осадок, то раствор либо фильтруют, либо осторожно сливают с осадка.

Менее концентрированные растворы тиосульфата натрия готовят разбавлением дистиллированной водой 0,1 моль/л раствора. Разбавлен­ные растворы тиосульфата натрия не подлежат длительному хранению.

Затем приготовленный раствор стандартизуют. Стандартизацию проводят по иодату калия КIO3, бромату калия КВrO3, дихромату калия К2Сr2O7 и другим окислителям. Чаще всего растворы тиосульфата натрия стандартизуют по стандартному раствору дихромата калия. Для этого к аликвоте раствора дихромата калия, приготовленного по точной навеске, прибавляют избыток раствора иодида калия, раствор НСl и оставляют на некоторое время в темном месте. При этом протекает реакция

Сr2О72- + 6I - + 14Н+ = 2Сr3+ + 3I2 + 7Н2O

Иод, выделившийся в количестве, эквивалентном количеству про­реагировавшего дихромата, титруют стандартным раствором тиосульфа­та натрия в присутствии крахмала в качестве индикатора, который при­бавляют перед окончанием титрования, когда раствор принимает зеленовато-желтую окраску. Титруют до перехода окраски раствора из синей в светло-зеленую (цвет аквакомплексов хрома(III)).

Молярную концентрацию тиосульфата натрия рассчитывают, исходя из закона эквивалентов с учетом полуреакций:

2S2O32- - 2e = S4O62-; z = n/2 = 2/2 = 1;

Сr2O72- + 6е +14Н+ = 2Cr3+ +7Н2O; z = n = 6.

Следовательно,

n(Na2S2O3) = п(1/2I2) = n(1/6К2Сr2O7),

c(Na2S2O3 )V(Na2S2O3) = с(1/6 K2Cr2O7 )V(K2Cr2O7),

c(Na2S2O3) = c(1/6 K2Cr2O7)V(K2Cr2O7)/ V(Na2S2O3).

Стандартизованный раствор тиосульфата натрия хранят в сосудах из темного стекла с притертыми пробками в темном месте.

2.3. Индикатор метода. В качестве индикатора в иодометрии обычно используют свежеприготовленный 1%-ный раствор крахмала, который прибавляют в титруемый раствор тогда, когда основная часть иода уже оттитрована раствором тиосульфата натрия и титруемый раствор приоб­рел зеленовато-желтую окраску. После введения крахмала раствор стано­вится синим; продолжают его титрование до перехода синей окраски в светло-зеленую.

2.4. Применение иодометрии. Метод применяют для определения таких окислителей, как пероксид водорода Н2O2, пероксиды натрия Na2O2, маг­ния MgO2, бария ВаO2, медь(II), дихромат калия, перманганат калия, арсенат натрия, иод и т. д.

Так, например, пероксид водорода определяют в кислой среде на ос­нове реакций:

Н2O2 + 2KI + H2SO4 = I2 + K2SO4 + 2H2O

I2 + 2Na2S2O3 = 2NaI + Na2S4O6

Для проведения анализа в коническую колбу с аликвотой раствора пероксида водорода прибавляют серную кислоту, раствор иодида калия в избыточном количестве по сравнению со стехиометрическим, одну-две капли раствора молибдата аммония (катализатор), покрывают колбу стеклом (во избежание потерь паров иода) и оставляют в темном месте на ~10 минут для того, чтобы реакция прошла с наибольшей полнотой.

Выделившийся иод титруют стандартным раствором тиосульфата на­трия до соломенно-желтой окраски (цвет остаточного иода), после чего до­бавляют несколько капель раствора крахмала ‒ титруемый раствор тотчас синеет. Продолжают титровать раствор до исчезновения синей окраски.

Концентрацию пероксида водорода рассчитывают с учетом того, что его фактор эквивалентности в данном случае равен 1/z= 1/2 в соответст­вии с полуреакцией

Н2O2 +2е + 2Н+ = 2Н2О; z = п = 2.

Следовательно,

с(1/2Н2O2) = c(Na2S2O3)V(Na2S2O3)/V(H2O2),

где все обозначения традиционные.

Аналогично определяют медь(II). Для этого к анализируемому рас­твору объемом V(Cu2+), содержащему медь(II), прибавляют серную ки­слоту (чтобы предотвратить образование основных солей меди(II)), избы­ток раствора иодида калия и оставляют смесь примерно на 10 минут в темном месте (колбу обязательно накрывают стеклом во избежание по­терь паров иода). При этом протекает реакция

2Сu2+ +4I - = 2CuI↓ +I2

Иод, образовавшийся в количестве, эквивалентном количеству про­реагировавшей меди(II) в анализируемом растворе, титруют стандартным раствором тиосульфата натрия до бледно-желтой окраски раствора и прибавляют к нему несколько капель раствора крахмала. Титруемый рас­твор немедленно окрашивается в синий цвет. Продолжают титрование до исчезновения синей окраски титруемого раствора. Концентрация меди(II) рассчитывается аналогично тому, как было описано выше:

c(Cu2+) = c(Na2S2O3 )V(Na2S2O3) / V(Cu2+).

В рассмотренном примере иодометрического определения меди(II) стандартный ОВ потенциал редокс-пары Cu2+|Cu+ очень мал и равен при комнатной температуре E° = 0,16 В, что меньше стандартного ОВ потен­циала редокс-пары I2|I-, равного 0,54 В при той же температуре. По­этому медь(II) не должна бы окислять иодид-ионы. Однако в этой реак­ции образуется осадок иодида меди(I) CuI, вследствие чего концентрация [Сu+] понижается, реальный ОВ потенциал редокс-пары Cu2+|Cu+ возрас­тает (до ~0,86 В), равновесие смещается вправо ‒ в сторону образования меди (I). Титрование становится возможным.

Сходным путем определяют и другие окислители.

При определении иода в анализируемом объекте раствор титруют стандартным раствором тиосульфата натрия, как и в предыдущих случаях.