Палладиевые и кобальтовые катализаторы с поверхностным распределением активного компонента (стр. 2 )

Результаты исследования динамики изменения текстуры переосажденного гидроксида алюминия (ПГА) производства -Кеми Алвиго Каталистс» Украина, г. Северодонецк в зависимости от температуры прокаливания приведены в таблице №1.Из приведенных данных видно, что при повышении температуры прокаливания от 200 до 500оС наблюдается некоторое увеличение удельной поверхности алюмооксидного материала и увеличение суммарного объема пор, по-видимому, за счет удаления влаги из тонких пор. Спекание микропор и уменьшение их суммарной удельной поверхности начинается уже при 300оС. При 600оС, по-видимому, происходит дегидратация и дегидроксилирование поверхности, за счет чего вновь возникает некоторое количество микропор. Тем не менее, после обработки ПГА при 850оС существенно снижается удельная поверхность материала в целом и микропор в частности. Причем, более 87% пор характеризуются диаметрами от 120 до 800 АО. Обращает на себя внимание, что суммарный объем пор материала практически не изменяется в интервале температур от 400 до 850оС. То есть, при спекании микропор образуются мезо - и макропоры.

Очевидно, что абсолютные значения объема и размера пор алюмооксидного материала при прокаливании зависят от первоначальной текстуры исследуемого образца, однако общая тенденция изменений, сохраняется для различных материалов, в том числе и производящихся в промышленности гранулированных носителей. На примере носителей АОА Ш и АНКС-11 (эти марки оксидов алюминия после прокалки при 800°С также используются для изготовления катализаторов селективного гидрирования) были проведены исследования, которые позволили бы подобрать режимы прокаливания образцов, обеспечивающие уменьшение удельной поверхности SБЭT до 90-140 м2/г при температурах прокаливания, не превышающих 750°С. Для чего образцы прокаливали при 700°С в течение 24 час, при 750°С в течение 24 час и при 750°С в течение 48 час.

В таблице 2 приведены значения удельной поверхности образцов и общий объем пор размером до 3000 АО. Удельная поверхность исходного образца марки АОА Ш составляет 274±2 м2/г, объем пор - 0.40 см3/г. Средний диаметр «полостей» пор, определяемый из соотношения 4V/S, составляет 53 АО, «горловин» - 40 АО. Исходная удельная поверхность материала АНКС-11 составляет 340-360 м2/г.

Многочисленные экспериментальные данные по пропитке различных марок алюмооксидных носителей растворами ацетата палладия в водном растворе ацетата натрия позволили установить, что толщина корочки активного компонента (АК) зависит от удельной поверхности носителя. Практически все материалы, характеризующиеся удельной поверхностью более 90 м2/г, обеспечивают глубину проникновения палладия в гранулу не более 0,03-0,05 мм. Однако чем ниже удельная поверхность, тем заметнее увеличение толщины корочки палладия в грануле носителя. На рис.1 приведена зависимость толщины корочки активного компонента (АК) от влагопоглощения носителя (техническая величина, адекватная суммарному объему пор), выявленная в ходе экспериментов по разработке способа производства корочкового катализатора АПЭК-0,5 на широкопористом носителе, то есть на гранулах a-Аl2O3 ( температура прокалки при изготовлении 10500С).

Из рисунка видно, что, чем ниже водопоглощение гранулы носителя, тем глубже АК проникает в гранулу.

Рис 1. Зависимость толщины «корочки» от водопоглощения носителя, катализатор АПЭК-0,5(0,5%Pd/a-Аl2O3).

Пористая текстура этого носителя была исследована методом эталонной порометрии по бензолу. Результаты приведены в таблице 3.

Таблица №1 Влияния температуры прокаливания ПГА на морфологию его поверхности.

№ п/п	Образец, условия его прокалки	Удельная поверхность, м2/г	Удельная поверхность микропор, м2/г	Распределение мезопор по диаметрам, % об.	Суммарный объём пор, см3/г диаметр до 2000 АО
30-60 АО	60-80 АО	80-100 АО	100-120 АО	120-160 АО	160-200 АО	200-800 АО	800-2000 АО
1	ПГА, 2000С	285,71	26,273	60,71	13,23	6,93	4,57	3,67	2,11	6,72	2,05	0,7544
2	ПГА, 3000С	306,50	20,881	52,98	18,64	8,86	5,50	3,21	2,51	6,53	1,75	0,8458
3	ПГА, 4000С	318,39	16,448	45,69	24,67	8,33	6,11	3,54	2,68	6,99	1,99	0,9569
4	ПГА, 5000С	296,85	3,973	25,62	34,25	15,13	7,25	5,04	2,84	7,75	2,11	1,0205
5	ПГА, 6000С	255,44	14,412	1,39	14,64	30,98	27,38	11,56	4,16	8,09	1,80	0,9893
6	ПГА, 8500С	179,225	8,751	0,16	1,99	5,74	3,44	42,81	24,87	19,77	1,21	0,9423

Измерялись поры в диапазоне до 2000 АО (при относительном давлении до 0,9907) Выдержка при каждой температуре – 3 час.

Таблица 2. Влияние термообработки оксидов алюминия на параметры пористой текстуры: удельную поверхность, объем и диаметр пор до 3000 АО.

№№ п/п	Образец	Термообработка	Удельная поверхность SБЭT (м2/г)	Общий объем пор разм. до 3000АО (см3/г)	Средний размер пор из 4V/S АО
«Полости»	«Горла»
1.	АОА Ш (Нижегор. сорб.)	нет	274±2	0.40	53	40
2.	АОА Ш (Нижегор. сорб.)	700°С, 24 час	138±1	0.40	81	60
3.	-«-	750°С, 24 час	137±1	0.41	82	61
4.	-«-	750°С, 48 час	135±1	0.42	88	65
5.	АНКС-11	750°С, 24 час	170±1	0.53	90	64

Таблица 3. Параметры пористости носителя a-Аl2O3

Образец	V см3/г	S м2/г	Vми см3/г	Vме см3/г	Sме м2/г	Vма см3/г	Sма м2/г	Rmax A0
Носитель для катализатора АПК-2 ТУ 113-03-3006-91	0,287	19,02	0,003	0,247	17,94	0,037	1,08	890

Где V-суммарная пористость, S – суммарная поверхность мезо - и макропор, Vми- объем микропор, Vме - объем мезопор, Sме - поверхность мезопор, Vма – объем макропор, Sма – поверхность макропор, Rmax - радиус пор, соответствующий максимуму на дифференциальной порограмме.

Количество транспортных пор и значение их среднего диаметра относятся к числу физических факторов, влияющих на распределение активного компонента по гранулам носителей, т. к. влияют на условия диффузии АК в глубину пор носителя.

Исследование изменения механофизических свойств оксида алюминия при воздействии различных температур проводились на примере носителя ИК-27-25. Были изучены изменения его механической прочности, истираемости в воде и в гексане. Из приведенных данных (рис.2) видно, что при повышении температуры оптимального соотношения прочностных свойств удается достичь в результате термообработки при 800оС, что наглядно демонстрирует рис.2.

Рис.2 Механическая прочность носителя ИК 27-25 в зависимости от температуры прокаливания, 1 - на раздавливание по образующей, МПа;2, 3 - на истирание, потери, % масс.(2- в гексане;3- в воде).

При выборе режима термической обработки носителя для катализаторов селективного гидрирования учитывалось, что хотя эти катализаторы используются в мягких условиях (температуры не более 150-200оС, давления не более 20-30 атм.), все реакции гидрирования экзотермичны, и локальные перегревы до 700-800оС в ходе эксплуатации исключать нельзя. Поэтому предварительная прокалка должна обеспечивать стабильность текстуры носителя и предохранять активные центры от спекания в случае возникновения нестандартных ситуаций. Т. о., прокаливание оксида алюминия при 800оС обеспечивает ему оптимальную для производства корочковых катализаторов совокупность текстурных и механических свойств.

Количество гидроксильных групп на поверхности носителя является фактором, существенно влияющим на хемосорбцию палладия и обеспечивающим малую глубину проникновения АК в гранулу носителя, что как будет показано далее, благоприятно сказывается на активности и селективности работы катализаторов.

Поскольку термические превращения гидроксидов и оксидов алюминия предполагают последовательную десорбцию физически и химически адсорбированной воды, то при повышении температуры прокаливания материала количество Бренстедовских кислых центров, связанных с наличием молекул воды, снижается.