Палладиевые и кобальтовые катализаторы с поверхностным распределением активного компонента (стр. 5 )

Поэтому можно сформулировать следующие общие подходы к усовершенствованию палладийалюмооксидных катализаторов восстановления оксидов азота метаном: катализатор для этого процесса должен иметь «корочковое» строение с толщиной «корочки» 0,5-1,0 мм для предотвращения полного уноса Pd при эксплуатации, для обеспечения равномерности распределения Pd в пропитанном слое, лучшей стабилизации активных центров, и как следствие увеличения активности и срока службы катализатора, необходимо использовать носитель с удельной поверхностью не менее 40-50 м2/г; для улучшения условий массопереноса желательно изменить геометрическую форму носителя таким образом, чтобы увеличить геометрическую поверхность гранул (кольца Рашига, рифленые кольца Рашига и т. д.). Возможно использование керамических блоков или, например, стекловолокнистых тканых матриц, с удельной с поверхностью 4,0-10,0 м2/г; после оптимизации условий внешней диффузии необходимо подобрать такую концентрацию Pd, чтобы процесс протекал в кинетической области. По-видимому, эта концентрация близка к 0,1%.

Снижение концентрации Pd до 0,1% позволит снизить стоимость 1тн катализатора на 11-12 млн. рублей.

6.Результаты пилотных испытаний и промышленной эксплуатации корочкового палладиевого катализатора в обезвреживании воздушных выбросов от органических примесей.

На основании выработанных ранее подходов был изготовлен катализатор для обезвреживания воздушных выбросов .

Для правильного выбора катализатора предприятием была смонтирована пилотная установка объемом 30 литров, установленная параллельно промышленному реактору. Для загрузки этого реактора по нашей прописи -Катализатор» изготовило 20 кг катализатора АПКГС-20Ш на оксиде алюминия марки АНКС-11, выпускающемся также на -Катализатор» (табл. 10).

Таблица 10. Характеристики носителя для катализатора АПКГС-20Ш

№	Наименование	Сферический - Al2O3 - АНКС-11
1	общий объем пор, %	0,68
2	удельная поверхность, м2/г	360
3	средний диаметр пор, А0	49,26
4	Фазовый состав по данным РФА	Гамма - Al2O3

Выбор носителя с высокой удельной поверхностью и большим количеством микропор обеспечил получение катализатора с тонкой корочкой (0,03мм) и высокую дисперсность активного компонента. Выборочные результаты аналитического контроля методом газо-жидкостной хроматографии по основным загрязняющим примесям (толуол и нефрас) работы пилотного реактора в течение 1,5 месяцев приведены в таблице 11.

Таблица 11.Результаты аналитического контроля работы пилотного реактора.

Условия ведения процесса	Толуол	Нефрас
Дата	Температура 0С	Объемный расход, м3/с	На входе, мг/м3	Степень очистки, %	На входе, мг/м3	Степень очистки, %
10.04.08	366	0,058	432,79	92,72	143,2	82,2
17.04.08	387	0,089	827,14	99,97	151,50	100
28.04.08	368	0,308	316,6	93,1	< 3,0	100
07.05.08	342	0,45	529,34	89,4	438,67	75,69
16.05.08	350	0,45	371,71	90,09	136,2	68,65
20.05.08	350	0,336	267,65	93,92	123,6	100
ПДК после печи дожигания,  мг/м3	29,3	26,5

На основании положительных результатов работы пилотного реактора было принято решение о загрузке промышленного реактора каталитического дожига, разработанным катализатором АПКГС-20Ш. В июне 2009 5 тонн этого катализатора, изготовленного на завод катализаторов» были загружены в одну из печей дожига. Катализатор был восстановлен при изготовлении и содержал 0,2 % палладия. Реактор был пущен в работу и до настоящего времени находится в эксплуатации.

Получены данные по эффективности работы АПКГС-20Ш в 2009 - 2010 годах, которые содержат сведения о составе воздушной смеси до и после прохождения установки обезвреживания воздушных выбросов (УОВВ). Главные загрязнители обезвреживаемого воздуха - растворители: нефрас (до 727 мг/ м3), толуол (до 1084 мг/м3), циклогексан (до 22мг/ м3). Несмотря на периодическое превышение по норме содержания растворителей на входе в УОВВ, катализатор демонстрирует устойчивую работу по их обезвреживанию в течение более 2 лет. В 2010 году катализатором АПКГС-20Ш был загружен второй реактор, в 2011 году изготовлена и поставлена партия для загрузки третьего реактора.

7. Кобальтовые катализаторы синтеза Фишера-Тропша с поверхностным распределением активного компонента.

Полученные при разработке новых корочковых палладиевых катализаторов результаты позволили создать кобальтовый катализатор с поверхностным распределением активного компонента для процесса синтеза Фишера-Тропша. Он был получен путем пропитки высокопрочного сферического оксида алюминия с удельной поверхностью более 200м2/г водным раствором Co(NO3)2. Были синтезированы образцы с содержанием кобальта 5,10,15% масс. В качестве промотора использовали палладий (0,2%). При исследовании гранул катализаторов после сушки при 250оС было установлено, что во всех образцах активный компонент расположен тонким слоем на поверхности гранул носителя – «корочкой». Причем средняя толщина «корочки» составляла от 0,6-1 мм для 5%-ного образца, до 0,1-0,2 мм для 15%ного образца. Глубина проникновения активного компонента в гранулу носителя в образце с содержанием 10% кобальта составляла 0,3-0,4 мм.

Пропиточные растворы имели высокую концентрацию по нитрату кобальта и представляли собой вязкие сиропообразные жидкости, носитель большое количество микропор. По-видимому, совокупность этих факторов и обеспечила возникновение «корочкового» слоя активного компонента за счет эффектов диффузионного торможения, связанного с высокой вязкостью растворов.

Лабораторные образцы катализатора были испытаны на установке проточного типа в процессе превращения синтез-газа. Эффективность катализаторов оценивалась по степени превращения СО в совокупности с количеством образующегося побочного нежелательного продукта – метана. Условия опытов и результаты испытаний приведены в табл. 12. Для сравнения был испытан промышленный кобальт-магний-циркониевый катализатор.

Полученные результаты показали, что новые «корочковые» кобальтовые катализаторы имеют существенно большую удельную активность и что в синтезированном образце содержащем 10% масс. кобальта концентрация кобальта в поверхностном слое близка к оптимальной.

Образец катализатора синтеза ФТ был передан для укрупненных испытаний в , г. Екатеринбург. Испытания проводились в интервале температур 180-300оС при атмосферном давлении. Углеводородная часть жидких продуктов реакции была изучена методом хромато-масс-спектрометрии. Установлено, что в присутствии корочкового катализатора образуется достаточно узкий спектр углеводородов С12-С17 (рис.7). Сопоставление спектрограмм жидких углеводородов, полученных на различных катализаторах, Этот факт вполне согласуется с результатами, полученными для катализаторов селективного гидрирования. В глубине гранул кобальт-магний-циркониевого катализатора имеются активные центры, а отвод продуктов реакции происходит по порам, где имеется возможность для наращивания углеводородной цепи. В настоящий момент ведется подготовка к пилотным испытаниям при повышенных давлениях.

Таблица 12.Результаты испытания катализатора СФТ на лабораторной установке.

№	Катализатор	Условия опыта	Результаты анализа *	Расчетн. Результ.
t oC	P, атм	Объемная ск., Час-1	Состав сырья, % об.	Состав газа на выходе из реактора, % об	Конверсия СО, % отн.
N2	CO	N2	CO	CH4	другое
1	Со Mg Zn (НИАП) Со 29-30%	250 270 303 315	10	720	36,3	63,7	36,3 37,7 38,8 41,4	63,7 62,3 57,5 49,9	- Следы 3,7 8,7	- - - следы	0 2,2 9,7 21,7
2	Со/Al2O3 промотир. Co – 10% Pd – 0,2%	255 280 315 250	5 5 5 10	720	36,3	63,7	36,3 39,2 41,9 74,0	63,7 57,3 38,6 23,7	- 3,5 19,5 1,9	- - - -	0 10 39,4 62,8

* ГЖХ анализ, газ носитель Н2 .

Рис.7.Хромато-масс-спектрограмма углеводородной фракции, полученной на корочковом кобальтовом катализаторе ().

Основные результаты и выводы

1.Впервые проведены детальные исследования текстуры, кислотности поверхности и прочностных свойств ряда алюмооксидных материалов в зависимости от режима термической обработки. Полученные результаты позволили выработать подходы к выбору алюмооксидного носителя для палладиевых корочковых катализаторов различного назначения. На основании проведенных исследований был подобран носитель для катализатора дожига органических примесей в вентвыбросах предприятия и внесены соответствующие изменения в технологические процессы предприятий -Катализатор» и завод катализаторов и ОС».

2.Исследованы факторы, влияющие на характер распределения палладия по поверхности гранул алюмооксидных носителей при использовании в качестве предшественника активного компонента уксуснокислого палладия. Применительно к катализаторам селективного гидрирования установлено, что чем тоньше корочка, тем выше активность и селективность катализаторов.

На основании выявленных общих закономерностей был создан принципиально новый кобальтовый катализатор корочкового типа для процесса синтеза углеводородов из синтез-газа, который успешно прошел укрупненные лабораторные испытания и в настоящий момент проходит пилотные испытания в , г. Екатеринбург.

3.Впервые проведены исследования кислотности палладиевых катализаторов различного состава методом ТПД аммиака. Сопоставление результатов этих исследований с результатами каталитических испытаний позволили разработать способ получения низкопроцентных промотированных катализаторов селективного гидрирования, который может быть реализован на любом катализаторном производстве России. Образцы катализаторов не уступают лучшим импортным аналогам.

4. Исследованы корочковые катализаторы неселективного восстановления оксидов азота на широкопористом носителе. Предложены и обоснованы способы усовершенствования этих катализаторов путем снижения концентрации АК и улучшения условий внешней диффузии реагентов путем изменения формы гранул носителя с целью увеличения его геометрической поверхности.

5.В присутствии корочкового катализатора АПКГС-20Э2, содержащего 0,2% Pd на алюмооксидном носителе был изучен процесс селективного гидрирования индена до индана с целью путем гидродеалкилирования последнего, получать бензол высокой чистоты. Исследования проводились на фракции, выделенной из сырого коксохимического бензола. Установлена 100% селективность катализатора в отношении гидрирования бензольного ядра. Полученные данные позволили с помощью программы Hysis_3 создать математическую модель процесса, которая хорошо согласуется с экспериментальными результатами.

Основное содержание диссертации отражено в следующих публикациях:

1., , Туркова
совершенствования палладиевых катализаторов восстановления оксидов азота
метаном // Ж. Хим. пром. сегодня - 2011. №3, с. 17-21.

2. , , Сафронов катализатора АПКГС-20Ш в обезвреживании воздушных выбросов в производстве каучука на ОАО "Воронежсинтезкаучук" // Ж. Катализ в промышленности - 2011. №2, с. 53-57.

3. , , Довганюк условий термообработки алюмооксидных носителей для повышения качества катализаторов селективного гидрирования // Ж. Катализ в промышленности - 2010. №3, с. 49-54.

4. Турков катализаторы с поверхностным распределением активного компонента // Всероссийский семинар "Катализ. Катализаторы. Охрана окружающей среды" - г. Новомосковск, 2010.Электронный ресурс http://www. nmosk-tv. ru/news/91408/ от 9.12.2010 г

5., Сергеев кобальтовые катализаторы синтеза Фишера-Тропша корочкового типа // Сборник тезисов докладов III Молодежной научно-технической конференции "Наукоемкие технологии - 2009" - Москва 2009, с 88.