Палладиевые и кобальтовые катализаторы с поверхностным распределением активного компонента (стр. 4 )

Рис.5. Зависимость активности и селективности катализатора от толщины корочки.

С одной стороны, сосредоточение палладия в тонком поверхностном слое носителя позволяет обеспечить нужную активность катализатора минимальным количеством АК, с другой стороны в глубине пор, и мелких, и широких неизбежно возникают пространственные затруднения для отвода продуктов реакции в объем. Поэтому вероятность протекания побочных процессов в глубине пор катализатора, если в них имеются активные центры, гораздо выше, чем на поверхности катализатора.

3.Разработка низкопроцентных промотированных палладиевых катализаторов селективного гидрирования.

Выработанные подходы к подбору алюмооксидного носителя, а также полученная информация о составе и свойствах пропиточных растворов позволили оптимизировать состав катализаторов, найти эффективные промоторы, что привело в итоге к разработке новых низкопроцентных палладиевых катализаторов.

Было установлено, что скорость поглощения водорода в образцами катализаторов с концентрацией Pd 0,05 и 0,1%, изготовленных на основе носителя ИК-800, в процессе гидрирования фенилацетилена в растворе диметилформамида (ДМФА), очень незначительно отличалась друг от друга. В отличие от гомогенного гидрирования этих же субстратов, где был выявлен первый порядок реакции по концентрации Pd. Для выяснения причин этого явления образцы катализаторов были исследованы методом хемосорбции оксида углерода и термопрограммированной десорбции аммиака. Результаты приведены в таблице 6 и на рисунке 6. Из приведенных в таблице 6 данных видно, что повышение концентрации Pd приводит к увеличению размера частиц активного компонента,

то есть число активных центров снижается пропорционально увеличению концентрации.

Табл.6.Результаты определения среднего размера частиц палладия методом хемосорбции СО

Образец	Характеристика нанесенного Pd
Уд. пов. Pd на 1 г. Pd (м2 Pd/ гPd)	Дисперсность, %	Средний размер частиц Pd, нм
0,1% Pd/ИК-800	50	11	8,3
0,05% Pd/ИК-800	96	21,2	4,3

Рис.6. Кривые термодесорбции аммиака носителем ИК-800, образцами катализаторов с различным содержанием палладия.

Образцы с содержанием Pd 0,1 и 0,05% демонстрируют одинаковую Льюисовскую кислотность. При уменьшении концентрации Pd до 0,03% снижается собственная кислотность носителя, практически, до того же уровня, что и двумя более концентрированными образцами, но увеличения суммарной кислотности не происходит. Современные катализаторы селективного гидрирования этан-этиленовой фракции (ЭЭФ) зарубежного производства содержат не более 0,03% Pd. Эти катализаторы, как правило, содержат промоторы, обеспечивающие селективность процесса. Положительное влияние на селективность катализаторов оказывает введение в его состав соединений меди и серебра. Известно также, что соединения редкоземельных элементов в частности лантана повышают термостабильность катализаторов и блокируют, попавшие в зону реакции молекулы воды, которые являются сокатализаторами процессов олигомеризации. Нами были исследованы способы введения этих промоторов в катализаторы, содержащие 0,03% палладия на носителе ИК-800. Выбор концентрации Pd связан, прежде всего, с тем, что образец с таким содержанием палладия характеризуется минимальной Льюисовской кислотностью.

Промотированные лабораторные образцы сравнивались по уровню суммарной кислотности в сопоставлении с результатами каталитических испытаний на лабораторной установке проточного типа. В качестве сырья в каталитических опытах использовали смесь этилена, содержащую 1-2% ацетилена (соотношения близкие к реальному сырью). В качестве гидрирующего агента использовался чистый водород при атмосферном давлении. Температуру опыта поднимали до тех пор пока не фиксировалась близкая к 100% конверсия ацетилена.

Таблица 7. Результаты каталитических испытаний промотированных катализаторов

№	Катализатор	Условия испытаний	Результаты испытаний
Объём скор., час-1	Температура, оС	Соотношение Н2/С2Н2	Конверсия С2Н2, % мас.	Изменение кон-центр. С2Н4, %мас.	ППП, % мас. 8000С
1*	ИК-800 0,03 % Pd 0,15 % Ag 0,1 % Cu	204 206 214	130 83 57	1 : 1 1,7 : 1 3,2: 1	99,3 98,4 100,0	+2,6 +1,38 - 0,22	2,09
2*	ИК-800 0,03 % Pd 0,15 % Ag 0,1 % La	204 212 208	100 83 57	1,6 :1 2,2 :1 3,3 :1	100.0 100.0 100.0	+1,51 +0,91 -0.31	3,21
3	Импортный аналог, 0,03 % Pd, промотированный	204 204	82 28	1,3:1 3,2:1	100 100	+2,06 -0,36	2,35

*) Серебро на образцы наносилось после нанесения всех других металлов.

Сравнение образцов из табл. 7 с импортным аналогом, который является одним из лучших известных в настоящее время катализаторов селективного гидрирования ЭЭФ, позволяет сделать вывод, что сконструированные нами катализаторы, практически, соответствуют последнему, прежде всего по селективности. Для катализаторов селективного гидрирования селективность в отношении гидрирования этилена и олигомеризации ацетилена чрезвычайно важна. Снижение потерь этилена за счет гидрирования на 1-1,5% на установке ЭП-300 (300 тыс. т./год этилена) , при цене 1 тн этилена на 15.09.11 940 € даст экономический эффект от 2 820 000 € до 4 230 000 € в год.

Таким образом, полученные образцы, содержащие : 1. Pd – 0,03%; Сu - 0,1% ; Ag – 0,15% ; 2.Pd – 0,03%; La - 0,1% ; Ag – 0,15% на носителе ИК-800 по результатам лабораторных каталитических испытаний не уступают лучшим импортным аналогам.

4.Исследование селективного гидрирования индена до индана, математическое моделирование процесса.

Возможности использования палладиевых катализаторов с поверхностным распределением активного компонента реализованы далеко не в полной мере, например, в углехимии. Для проведения исследований нами была выделена обогащенная инденом фракция с температурой выкипания 172 -188°С из легкой фракции каменноугольной смолы, близкой по составу к тяжелому бензолу.

Для ее гидрирования был использован катализатор АПКГС-20Э2, содержащий 0,2% палладия на носителе марки АОС (Табл.8). Испытания проводились на установке проточного типа с объемом загрузки катализатора 30мл., размер фракции катализатора 1,0-1,6 мм.

Таблица 8. Свойства катализатора АПКГС-20Э2

Образец	Характеристика нанесенного Pd
Уд. пов. Pd на 1 г. Pd (м2 Pd/г Pd)	Дисперсность, %	Средний размер частиц Pd, нм
АПКГС-20Э2, 0,2% Pd, A2O3 - АОС	51	11	8,2

Установлено, что корочковый катализатор эффективно и селективно гидрирует инден до индана и стирол до этилбензола в мягких условиях. На основании экспериментальных данных были рассчитаны кинетические параметры прямой и побочной реакций. Полученные кинетические данные легли в основу моделирования процесса селективного гидрирования индена до индана с помощью программы HYSYS_3.Полученая математическая модель процесса, хорошо согласуется с экспериментальными результатами. Проведенные исследования и расчеты могут служить основой исходных данных для проектирования установки получения сырья для гидродеалкилирования индана с целью получения бензола высокой чистоты на основе коксохимического сырья.

5.Пути совершенствования палладиевых катализаторов восстановления оксидов азота метаном.

Процесс очистки выхлопных газов цехов по производству азотной кислоты от оксидов азота осуществляется путем каталитического восстановления NOx метаном. В качестве катализатора в этом процессе традиционно используется контакт АПК-2, представляющий собой гранулы глиноземного носителя содержащие 1,8-2,0% мас. Pd, распределенного по всему объему гранулы. Процесс проводится при объемных скоростях 20000 – 22000 ч–1 и температурах более 600оС и протекает в области внешней диффузии. Это означает, что в реакции участвует лишь внешняя поверхность гранул катализатора. Следовательно, драгметалл в катализаторе используется крайне неэффективно. На основании приведенных в таблице 9 результатов можно сделать вывод, что снижение суммарной концентрации Pd в катализаторе даже до 0,1 % не приводит к переходу из диффузионной области в кинетическую. Из табл. 9 видно, что контакты с низким содержанием Pd, практически, не отличаются по активности от АПЭК – 0,5.

Таблица 9. Результаты испытаний активности лабораторных образцов корочкового катализатора АПЭК с низким содержанием Pd в целых гранулах.

Концентрация Pd, % масс.	Т-ра исп., оС	Состав газов, об. % (до 100% азот)	Конверсия NOx,%
На входе	На выходе
O2	CH4	NOx	CH4/O2	CO2	O2	CO	NOx
АПЭК-0,5*	575	3,00	1,80	0,18	0,60	1,4	0,4	0,2	0,0015	99,2
АПЭК-0,3***	580	-	-	0,19	0,60	-	-	0,08	отс.	100
АПЭК-0,2**	560	2,46	1,49	0,20	0,62	1,4	0,44	0,31	0,004	97,8
АПЭК-0,1**	580	2,30	1,33	0,11	0,58	1,6	0,73	0,43	0,004	97,8
АПК-2*	550	3,00	1,80	0,19	0,60	1,0	0,5	0,1	0,0063	96,7

Примечания:**)-данные АО «Дорогобуж»,***)- данные ЗАО «Редкинский катализаторный завод».