Палладиевые и кобальтовые катализаторы с поверхностным распределением активного компонента (стр. 3 )

Нами было проведено исследование носителей ИК-27-25 и АОС (Al2O3 производства АЗК иОС), использующихся для приготовления катализатора АПКГС-20Э, методом температурно-программированной десорбции (ТПД) аммиака. Исследование суммарной кислотности носителей ИК-27-25 и АОС, показало, что по этому показателю упомянутые материалы, практически не отличаются друг от друга. При этом, общее количество кислотных центров на поверхности носителей в результате термической обработки значительно снижается. На рис.3 приведены результаты исследования оксида алюминия марки АОС. Из приведенных данных видно, что исследованные образцы после прокалки

при разных температурах, сохраняют кислотные центры одинаковой природы, теплота и температурный интервал десорбции достаточно близки. При повышении температуры прокалки до 1200°C (рис.3, кривая 3) количество кислотных центров в температурном интервале 100-500°C снижается более чем на 80 %.

Рис.3 Кривые термодесорбции аммиака(ТПД) с оксида алюминия АОС, температура прокалки,0С: 1-5500С, 2 - 8000С, 3- 12000С

Термическая стабильность исследованных катализаторов на основе носителей, полученных прокаливанием при 800 ºС и 1200 ºС, коррелирует с результатами ТПД аммиака и согласуется с представлениями о наличии хемосорбционного взаимодействия палладия с поверхностью подложки. Так, алюмоксидный носитель, термообработанный при 12000С, характеризуется низкой концентрацией кислотных центров. Стабилизация активного компонента, вероятно, происходит за счет слабой физической адсорбции палладия на поверхности носителя, что делает возможной свободную миграцию Pd по поверхности, приводящую к агломерации активных центров при высоких температурах и, как следствие, к снижению активности и срока службы катализатора.

2. Исследование влияния состава пропиточного раствора и строения палладиевых комплексов на глубину проникновения палладия в гранулу алюмооксидного носителя.

В самом общем виде, факторы, влияющие на толщину корочки (h) АК в катализаторе, можно разделить на химические, связанные, прежде всего, с составом пропиточного раствора, и строением предшественника активного компонента, а также факторы обусловленные текстурой и физико-химическими свойствами носителя.

В качестве предшественника активного компонента при производстве палладийалюмооксидных катализаторов типа АПКГС, широко применяющихся в процессах селективного гидрирования фракций пиролиза, используется ацетат палладия.

Был установлен состав соединения, образующегося при растворении палладия уксуснокислого в 3-х% водных растворах ацетата натрия. Поскольку объем раствора должен соответствовать влагопоглощению носителя, то мольные отношения ацетат натрия / ацетат палладия могут изменяться в пределах 0,5- 2,0 в зависимости от концентрации АК в образце катализатора. Ацетат палладия гидрофобное вещество и растворение его происходит только в результате химического взаимодействия с водой и ацетатом натрия при температуре 98-990С при интенсивном перемешивании в течение 1-1,5 часа. Полученный раствор достаточно стабилен во времени. Его отфильтровывают и упаривают под вакуумом досуха. Образовавшийся темно-коричневый порошок был выделен и охарактеризован данными ИК - спектров и элементным анализом на содержание углерода, водорода и палладия. Найдено, % С11,84 -12,19;Н 2,56 -2,58; Pd43,2-48,7.

Таблица 4. Возможные соединения Pd+2 в исследуемой системе:

№	Соединение	Молекулярная масса	%С	%Н2	%Pd
1	Na2Pd2(ОAc)3(OH)3	486.8	14,81	2,47	43,62
2	Na2Pd2(ОAc)2(OH)4	444.8	10.79	2,24	47,8

Согласно данным ИК-спектроскопии вещество содержит СН3СОО- группы (νсоо asym1576см-1, νсоо sym1320см-1, ∆ν 256 см-1, узкие полосы). Большая величина ∆ν для валентных колебаний карбоксилатных групп, практически, однозначно свидетельствует о концевой координации ацетатной группы. Колебания в области 3400 см-1 (широкая полоса) свидетельствуют о присутствии гидроксильных групп, однако, могут указывать и на присутствие в соединении координированных молекул воды. Вероятно, в ходе взаимодействия диацетата палладия и ацетата натрия сначала образуется тетраацетатопалладат натрия, содержащий концевые ацетатные группы, которые постепенно замещаются гидроксильными группами. Гидроксильные группы, меняя концевую координацию на мостиковую, способствуют гомогенизации системы. Принимая во внимание склонность соединений палладия к образованию мостиковых двухъядерных комплексов можно предположить, что со всеми полученными данными хорошо согласуется вывод о том, что выделенный продукт является смесью двух веществ следующего состава:

Эти соединения могут быть описаны следующей формулой: Na2[Pd2(OH)n(oAc)m], где oAc-1 - СН3СОО, n =3,4; m =2,3.

Комплексный анион палладия при нанесении на оксид алюминия взаимодействует с поверхностными гидроксильными группами по механизму лигандного обмена. При этом в раствор выделяется ацетат – ион.

Т. о., при пропитке носителя одновременно, но с разными скоростями протекают два процесса: химическое взаимодействие анионного комплекса палладия с поверхностью носителя и диффузия анионного комплекса внутрь гранулы носителя по порам. При прочих равных глубина пропитки (h) или толщина корочки АК зависит от соотношения скоростей этих процессов.

Из литературы известно, что на глубину проникновения АК палладия в гранулу алюмооксидного носителя более всего влияет изменение кислотности пропиточного раствора. В связи с этим были синтезированы лабораторные образцы катализаторов на основе уксуснокислого палладия, растворенного в водных растворах уксуснокислых солей ряда металлов: Li, Na, K, Mg, Ca, Ba, La. Для установления шкалы кислотности катионов могут быть использованы произведения потенциала ионизации на радиус ионов.

Таблица5. Справочные данные по радиусам катионов и потенциалам ионизации.

	Li+	Na+	K+	Mg2+	Ca2+	Ba2+	La3+	Pd2+	Cu2+	Ag+	Al+3
r,A0	0,68	0,98	1,33	0,74	1,04	1,38	1,04	0,88	0,8	1,13	0,57
Ii,эВ	5,39	5,14	4,34	7,65	6,11	5,21	5,58	8,34	7,7	7,6
			15	11,9	10	11,1	19,4	20,29
			19,7				28,4
r x Ii	3,67	5,04	5,77	11,1	12,37	13,8	20,5	17,1	16,23	8,59	16,19

Все синтезированные на основе вышеперечисленных уксуснокислых солей, образцы катализаторов содержали 0,2% палладия и характеризовались различной толщиной корочки (h).

Рис.4.Зависимость толщины корочки от кислотности катиона

Из рисунка видно, что глубина проникновения палладия в гранулу носителя, практически, линейно зависит от шкалы кислотности катионов солей, использованных для приготовления пропиточных растворов.

Все синтезированные образцы катализаторов были испытаны в процессе селективного гидрирования модельного соединения - фенилацетилена (ФА) до стирола на волюмометрической установке. Активность катализаторов определяли по скорости поглощения водорода, селективность характеризовали по концентрации этилбензола в смеси в момент 99,0-100% конверсии (ФА).Результаты каталитических испытаний представлены на рис.5. Видно, что, чем толще корочка, тем ниже активность образца катализатора. Т. о., для процессов селективного гидрирования, в которых селективность катализатора есть главный показатель качества, глубина проникновения АК в гранулу носителя очень важна.