Монодисперсные полимерные частицы с функциональными группами для создания трехмерно-упорядоченных матриц (стр. 2 )

·  Применение метода молекулярного импринтинга в процессе затравочной эмульсионной сополимеризации с введением люминофорсодержащих сомономеров на второй стадии и фиксацией их звеньев сшивающими агентами позволяет формировать в оболочке монодисперсных частиц сайты молекулярного распознавания низших спиртов (С1–С4) и ароматических соединений, а встраивание в эти сайты звеньев люминофорсодержащего мономера – получать оптический отклик трехмерно-упорядоченных матриц из полученных частиц на присутствие целевых аналитов в газовой фазе.

Апробация работы. Результаты исследований доложены на международных конференциях и симпозиумах: 17-th «Fine Chemistry and Functional Polymers» (Шанхай, КНР, 2007). VI и VII «Molecular Мobility and Order in Polymer Systems» (С.-Петербург, 2008), III «Colloid Chemistry and Physicochemical Mechanics» (Москва, 2008), 48-th «Polymer Colloids: From Design to Biomedical and Industrial Applications» (Прага, Чехия, 2008), 1-st «Organic nanophotonics» (С.-Петербург, 2009); а также на XV Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем» (Яльчик, 2008), V Всероссийской Каргинской конференции (Москва, 2010) и на совещании «Опалоподобные структуры» (Санкт-Петербург, 2010).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 5 статей и 11 тезисов докладов, получено 2 патента РФ.

Вклад автора состоял в активном участии в формулировке цели и задач исследования, в планировании и непосредственном проведении эксперимента, в анализе полученных результатов, их интерпретации и обобщении, в участии в оформлении результатов работы в виде научных отчетов, статей и докладов.

Структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, трех глав (обзор литературы, экспериментальная часть, результаты и их обсуждение), выводов, библиографического списка (201 наименование) и приложения, изложена на 146 страницах, содержит 66 рисунков и 15 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Глава 1. Проведен анализ современных представлений о механизмах гетерофазной полимеризации, обеспечивающих формирование монодисперсных полимерных частиц, в том числе с функциональными группами и типа ядро–оболочка, рассмотрены методы введения в частицы люминофоров, обсуждаются способность таких частиц к самосборке в трехмерно-упорядоченные матрицы и оптические свойства получаемых матриц, изложены основы метода молекулярного импринтинга как способа создания сайтов молекулярного распознавания в сенсорных полимерных материалах.

Глава 2 содержит краткое описание основных реагентов и методов гетерофазной полимеризации, изучения характеристик образующихся частиц, а также специальных свойств полимерных частиц и их структур.

Глава 3. Результаты и их обсуждение

3.1. Монодисперсные частицы сополимеров ММА и стирола с ВФА

3.1.1. Эмульсионная сополимеризация ММА и стирола с ВФА.

С целью расширения круга частиц с многофункциональной поверхностью целесообразно ввести в их поверхностный слой функциональные группы, которые при протонировании обеспечили бы положительный заряд. Для этого были использованы азоинициаторы с катионными группами: дигидрохлориды 2-азобис-(2-метилпропаноамидина) (АМП) и 2-азобис[2-(имидазолинил-2)пропана] (АИП). Кроме того, в литературе уже было описано получение микросфер П(Ст-ВФА) сополимеризацией в спиртовой среде под действием АМП с последующим гидролизом на поверхности амидных групп (схема 1). В результате на микросферах образовывались способные к протонированию группы: амидиновые и аминогруппы. Поэтому с целью получения субмикронных монодисперсных частиц с положительным зарядом поверхности в настоящей работе сначала была изучена эмульсионная полимеризация ММА в водной среде под действием АМП и АИП, а затем и сополимеризация ММА с ВФА в тех же условиях (табл. 1). В качестве стерического стабилизатора частиц использовали декстран, поскольку известно, что в процессе эмульсионной полимеризации ММА под действием 4,4'-азо-бис(4-цианизовалериановой кислоты) (ЦВК) декстран существенно ускоряет процесс полимеризации и позволяет включать в поверхностный слой частиц реакционно-способные группы через привитые полисахаридные цепи. Влияние природы инициатора, содержания ВФА в смеси мономеров, исходного рН реакционной смеси (рН0), а также введения в нее буферной соли КН2РО4 на характеристики получаемых частиц представлено в табл. 1.

Таблица 1

Условия сополимеризации* ММА и стирола с ВФА и характеристики частиц

Опыт №	Компоненты реакционной смеси	D, нм	δ, %	ζ-потенциал, мВ (10-3 М NaCl) после синтеза/ через 5 мес.	Слабо - кислые и основные группы, 10–6 моль/м2
рН0	Мономеры, мас.%	Инициа­тор/моно­меры, 2 мас.%	Соль, 10-2 моль/л
1мк	5.50	ММА 100	АМП	-	325	2.2	21/7	0.76
3мк	6.65	ММА 100	АМП	-	360	5.1	25/33	0.97
4мк	6.35	ММА:ВФА-5	АМП	-	375	5.4	29/13	1.48
6мк	6.18	ММА 100	АИП	-	400	4.3	43/11	0.41
7мк	5.94	ММА:ВФА-5	АИП	-	385	4.0	37/17	0.77
8мк	6.00	ММА:ВФА-10	АИП	-	350	3.2	18/16	0.49
9мк	4.84	ММА:ВФА-10	АИП	КН2РО4	500	2.8	34/15	2.31
10мк	5.30	ММА:ВФА-15	АИП	-	600	4.6	12/12	1.37
11мк	5.00	ММА:ВФА-15	АИП	КН2РО4	440	4.2	22/10	2.69
12мк	5.14	ММА:ВФА-20	АИП	-	620	5.9	11/11	1.74
13мк	4.85	ММА:ВФА-20	АИП	КН2РО4	660	7.1	11/11	2.29
1ск	5.10	Ст:ВФА-10	АИП	-	300	6.9	26/16	0.68
2ск	5.10	Ст:ВФА-20	АИП	-	220	5.6	15/10	1.83

* Смесь мономеров к водной фазе 1:10, концентрация декстрана − 0.2 мас.% к воде, 75оС.

Полученные монодисперсные частицы (рис. 1) имели диаметр в субмикронном диапазоне и сохраняли свой положительный заряд при хранении в воде. Однако оказалось, что в кислой и особенно в щелочной среде на поверхности частиц происходит гидролиз концевых групп остатков инициаторов с образованием карбоксильных групп (схема 1), что смещает их ζ-потенциал в отрицательную область (рис. 2–4). Таким образом, у частиц образуется амфотерная поверхность. Гидролиз имидазолиновых групп происходит медленнее благодаря циклической структуре (рис. 2). Присутствие на поверхности частиц звеньев ВФА, дающих при гидролизе первичные аминогруппы, позволяет сохранить суммарный положительный заряд частиц в кислой среде (рис. 3), но увеличение степени гидрофилизации поверхности при возрастании содержания звеньев ВФА в частицах способствует гидролизу концевых групп остатков инициатора (рис. 4).

Схема 1. Гидролиз звеньев ВФА и концевых групп остатков инициаторов.

Рис. 2. Влияние рН на ζ-потенциал частиц ПММА, полученных с АМП оп. 1мк (1) и АИП оп. 6мк (2) в качестве инициатора. Рис. 3. Влияние рН на ζ-потенциал частиц П(ММА-ВФА) оп 4мк, после приго­товления (1), через 1 (2), 2 (3), 3 (4) сут. Рис. 4. Влияние рН на ζ-потенциал частиц П(Ст-ВФА) оп. 1ск (1, 2), оп. 2ск (3, 4). После приготовле­ния (1, 3) и через сут. (2, 4).

Для получения частиц со стабильным положительным зарядом необходимо было снизить гидрофильность поверхностного слоя, способствующую выдвижению в него концевых групп остатков инициатора из объема частиц с их последующим гидролизом. Для этого синтезировали более гидрофобные субмикронные частицы П(Ст-ВФА) в отсутствие декстрана как стерического стабилизатора, при этом варьировали содержание ВФА в смеси мономеров (табл. 2, рис. 5), а также концентрацию азоинициатора АИП.