Монодисперсные полимерные частицы с функциональными группами для создания трехмерно-упорядоченных матриц (стр. 5 )

При использовании на второй стадии синтеза в качестве инициатора неионогенного 2,2'-азобис-(изобутиронитрил)а (ДИНИЗ), z-потенциал частиц падает вследствие частичного экранирования оболочкой ионогенных групп затравочных ядер, однако его величина достаточна для обеспечения агрегативной устойчивости частиц и образования ими трехмерно-упорядоченных структур (рис. 21, 22).

Использование перекиси бензоила (ПБ) оказалось неэффективно: люминес­ценция слоя частиц 5с-1 была на порядок ниже (табл. 9) из-за разрушения перекисью системы сопря­жения люминофора.

Несмотря на большое количество сшивающих агентов в синтезе частиц типа ядро-оболочка, при самосборке они образуют трехмерно-упорядоченные структуры. Для них харак­терно регулярное растрескивание по кристал­лографическим плоскостям (рис. 21), и с увеличением угла падения света максимум в спектрах брэгговского отражения законо­мерно смещается в коротковолновую область (рис. 23). Оптические отклики слоев этих частиц на пары органических растворителей исследовали в ЦФ РАН. Наиболее чувствительной системой для детектирования паров бензола и толуола оказались слои частиц с Родамином Б (табл. 9).

Таблица 9

Оптические отклики слоев из частиц типа ядро–оболочка на пары растворителей

№	Люминофор	Растворитель в реакционной смеси, об.%	Значение максимума флуоресценции, усл. ед.	Длина волны максимального отклика, нм	Максимальный отклик, усл. ед.
3с-2	РБ	5 этанол	1565	602 – бензол	+175
5с-1	МНК	20 этанол	155	561 – бензол	+18
5с-2	МНК	20 этанол	1798 1884 1884	624 – бензол 553 – метанол 553 – этанол	+92 –74 –86
9c-1	ГНК	20 бензол	2010 2022	540 – бензол 537 – толуол 553 – этанол	–90 –119 –119

Частицы, полученные с метакриловым и глицидиловым производными Нильского красного (МНК и ГНК), давали отклик не только на ароматические соединения, но и на спирты, которые присутствовали в реакционной смеси в процессе синтеза. Образуя с Нильским красным водородные связи, спирты могли оставить свои отпечатки в оболочке частиц. Следовало ограничить количество спирта в реакционной смеси, чтобы сформировать молекулярные отпечатки других аналитов, но обеспечить при этом встраивание люминофора в оболочку частиц. Для этого на второй стадии синтеза была применено предварительное эмульгирование смеси мономеров в растворе додецилсульфата натрия (0.234 мас.%) и поливинилпирролидона (1 мас.%) (табл. 8). Введение в смесь мономеров 10% ацетона позволило создать в оболочке частиц сайты его молекулярного распознавания с участием группировок Родамина Б и получить сенсорный слой, который изменял интенсивность люминесценции в парах ацетона (рис. 24 и 25).

3.2.6. Сшитые частицы ядро–оболочка с метакрилатной матрицей и группировками Нильского красного для молекулярного распознавания спиртов.

Для создания сенсорного материала, селективного к спиртам, были получены частицы более полярных сополимеров ММА с ДМЭГ, которые не имеют сродства к ароматическим соединениям. Сшитую оболочку частиц формировали в присутствии люминофорсодержащих мономеров МНК или ГНК и этанола в качестве темплата (табл. 10). Проведенное в ЦФ РАН исследование спектров люминесценции слоев частиц А1–А3 в парах этанола, показало, что оптический отклик на этот аналит проявляется в падении интенсивности люминесценции на коротковолновом плече полосы излучения, вследствие ее батохромного сдвига при образовании красителем водородных связей со спиртом, т. е. с увеличением системы сопряжения.

Таблица 10

Синтез и характеристики частиц П(ММА-ДМЭГ) типа ядро–оболочка

Опыт №	Тип красителя	Введение растворителей	Характеристики частиц
в мономеры, мас.%	в водную фазу, об.%	D, нм	PDI	h, нм	S0, м2/г
А1	МНК	толуол – 5	–	356	0.022	23	12.1
А2	МНК	толуол – 5	этанол – 5	355	0.019	22	13.3
А3	МНК	толуол – 5	этанол – 20	352	0.032	21	11.7
Б7	ГНК	–	этанол – 20	346	0.047	18	12.4
Б8	ГНК	–	этанол – 40	360	0.071	22	11.7

С увеличением содержания спирта в реакционной смеси при синтезе частиц в ряду образцов А1–А3 возрастает отклик их слоев на этанол и сокращается время, за которое он достигается (рис. 26). Молекулы метанола за счет меньшего размера проникают в оболочку частиц быстрее, чем этанол, и также вызывают оптический отклик. Напротив, в присутствии паров изопропанола изменений в спектре люминесценции сенсорного слоя не обнаружено. Это означает, что сайты молекулярного распознавания, сформированные с использованием этанола в качестве темплата, не доступны для более крупных молекул изопропанола. ГНК, способный связываться с полимерными цепями за счет раскрытия оксиранового кольца глицидильной группы, лучше растворим в смеси ММА и ДМЭГ, поэтому не требуется добавления толуола для получения однородной смеси мономеров, и ГНК более равномерно распределяется в оболочке частиц (оп. Б7 и Б8, табл. 10). В результате для слоев частиц с ГНК характерна большая интенсивность люминесценции и повышение величин оптического отклика. Так, в присутствии паров этанола или метанола интенсивность излучения на волне 546 нм для тонкой пленки из частиц Б7 уменьшается на 18% и 15% соответственно. Увеличение содержания этанола в реакционной смеси с 20 до 40 об.% к водной фазе при синтезе частиц Б8 привело к закономерному возрастанию отклика на этанол до 22% и на метанол до 17%. Повышение оптических откликов слоев частиц с ГНК в оболочке на низшие спирты может быть обусловлено тем, что звенья ГНК, менее гидрофобного, чем МНК, находятся в полиметакрилатной матрице в более полярном окружении и, следовательно, более доступны для диффузии к ним молекул спирта.

3.2.7. Влияние природы полимерной основы частиц с Нильским красным, ковалентно связанным в их оболочке, на сенсорные свойства их слоев.

Из частиц с полиметакрилатной основой удалось получить селективные сенсорные слои на низшие спирты. Возможно также использование системы двух сенсорных слоев из частиц П(Ст-ДВБ) - 1 и П(ММА-ДМЭГ) - 2 (рис. 27). В такой системе оптический отклик слоя 2 позволяет селективно детектировать метанол и этанол. Отсутствие такого отклика, при наличии отклика слоя 1 будет указывать на присутствие в анализируемых парах более длинноцепочечных спиртов (изопропанол, бутанол) или ароматических соединений (бензол, толуол). Различие между ними может быть установлено проведением измерений не на одной, а на двух длинах волн. Так, на рис. 27 хорошо видно, что отклонения от исходного спектра в парах спиртов и ароматических соединений несколько отличаются. В частности, в парах бензола интенсивность флуоресценции слоя 1 заметно снижается не только при длинах волн 540-560 нм, как и в парах спиртов, но также в интервале 580-590 нм, где отклик на спирты практически отсутствует. В ЦФ РАН было показано, что интенсивности флуоресценции полученных сенсорных слоев хватает для исследования их чувствительности к парам летучих аналитов в малых концентрациях (до 30 ppm).

Слой частиц	Изменения люминесценции слоя в присутствии паров
бензола	этанола	бутанола
1 частицыП(Ст-ДВБ) 9с-1
2 частицы П(ММА-ДМЭГ) А3

Рис. 27. Изменения в спектрах люминесценции слоев частиц П(Ст-ДВБ) и П(ММА-ДМЭГ) в зависимости от времени экспозиции в парах аналитов.

3.2.8. Применение метода молекулярного импринтинга для формирования частиц ядро-оболочка с молекулярными отпечатками нафталина.

На следующем этапе представляло интерес апробировать в качестве темплата молекулы нафталина, обладающего собственной люминесценцией в УФ диапазоне, что позволило бы использовать ее для детектирования оптического отклика и, следовательно, избежать встраивания в полимерную матрицу люминофора-индикатора. С этой целью было получены частицы типа ядро–оболочка (табл. 11).