Монодисперсные полимерные частицы с функциональными группами для создания трехмерно-упорядоченных матриц (стр. 4 )

Рис. 14. Влияние угла наблюдения на люминесценцию пленки из частиц П(Ст-МАК) диаметром 250 нм с СКС-16 в поверхностном слое при возбуждении светом с lmax 401 нм и наблюдении при 528 нм (1) и диаметром 300 нм с Родамином 6Ж в поверхностном слое при возбуждении светом с lmax 530 нм и наблюдении при 560 нм (2).	Рис. 15. Спектры люминесценции пленок с трехмерно-упорядоченной структурой высокой (1) и низкой (2) степени совершенства из частиц П(Ст-МАК) диаметром 250 нм с СКС-16 на поверхности, а также неструктури­рованной пленки (3) того же состава при возбуждении светом с λmax 401 нм при угле наблюдения θ 39о.
Рис. 16. Спектры флуоресценции трехмерно-упорядоченных структур на основе частиц П(Ст-МАК), модифицированных Родамином 6Ж (а) (возбуждение светом с lmax 518 нм) и СКС-16 (б) (возбуждение светом с lmax 375 нм) и их изменения в присутствии паров ацетона (100 ppm).

упорядоченные структуры. Интенсивность их люминесценции зависит от угла наблюдения (рис. 14) и возрастает с увеличением степени совершенства фотонно-кристаллической структуры (рис. 15). При попадании полосы люминесценции красителя в область фотонно-запрещенной зоны, в которой происходит отражение света от трехмерно-упорядоченные структуры, спектр люминесценции искажался, и ее интенсивность на краю запрещенной зоны возрастала (рис. 16). В ЦФ РАН было показано, что полученные структуры также изменяют интенсивность люминесценции в присутствии летучих органических соединений, то есть обладают сенсорными свойствами. Так, в парах ацетона интенсивность люминесценции пленки из частиц, модифицированных Родамином 6Ж, уменьшалась (рис. 16а), а в случае модификации частиц люминофором СКС-16, напротив, возрастала (рис. 16б). Изменения в спектрах люминесценции обратимы, поэтому после продувки системы воздухом для удаления паров ацетона интенсивность люминесценции возвращалась на прежний уровень.

3.2.4. Модификация полимерных частиц люминофором в процессе синтеза.

Для введения люминофора в объем и поверхностный слой полимерных частиц в процессе синтеза была применена безэмульгаторная сополимеризация стирола с МАК с участием метакрилоксиэтилтиокарбамоил Родамина Б (РБ) (табл. 5). Взаимодействия между катионами люминофора и метакрилат-анионами способствовали включению до 36% люминофор-содержащего мономера в состав полимерных частиц.

Таблица 5

Одностадийный синтез люминофорсодержащих частиц

Опыт №	Соотношение компонентов реакционной смеси, мас.%	D, нм	PDI	ζ, мВ H2O / 10-3 М NaCl
Ст+МАК/H2O	МАК/Ст	K2S2O8/H2O	ТГК/Ст	РБ/Ст+МАК
1л	5.5	6.6	0.092	0.15	0.12	260	0.012	–49.7/–49.9
2л	0.24	220	0.015	–52.5/–49.5

* РРЦ - тиогликолевая кислота (ТГК).

Кроме того, была применена затравочная сополимеризация, при которой люминофорсодержащий мономер РБ вводился только на второй стадии синтеза и фиксировался в оболочке частиц сшивающим агентом - диметакрилатом этиленгликоля (ДМЭГ) (табл. 6). Это позволило ввести 83-97% загруженного в реакционную смесь люминофора в оболочку частиц.

Таблица 6

Cинтез люминофорсодержащих сшитых частиц со структурой ядро–оболочка

Опыт №	Условия сополимеризации оболочки	Характеристики частиц
Мономеры, мас.%	Люминофор/mобол, мас.%	D, нм	PDI	ζ, мВ H2O / 10-3 М NaCl
3л	Ст:ВФА:ДМЭГ 87:3:10	РБ – 0.60	453	0.050	+3.5/+1.9
4л	Ст:МАК:ДМЭГ 87:3:10	РБ – 0.60	235	0.069	–48.4/–48.3
5л	Ст:ДМЭГ 95:5	РБ – 0.40	315	0.016	–44.8/–59.3

Рис. 18. Спектры брэгговского отражения пленок из частиц П(Ст-МАК) 1л (1) и 2л (2), П(Ст-МАК-ДМЭГ) 4л (3), П(Ст-ДМЭГ) 5л (4) и спектр люминесценции пленки из частиц 1л.

Из полученных частиц были сформированы тонкопленочные трехмерно-упорядоченные структуры, что подтверждено электронной микроскопией (рис. 17) и спектрами брэгговского отражения, измеренными в ФТИ РАН (рис. 18). Наименьшее количество дефектов в образуемых структурах наблюдалось при самосборке частиц, полученных одностадийным методом, однако все они обладали способностью к люминесценции, характерной для

3.2.5. Применение технологии молекулярного импринтинга в синтезе сшитых люминофорсодержащих частиц ядро–оболочка с полиароматической матрицей. Затравочная эмульсионная сополимеризация является перспективным подходом для создания в оболочке частиц сайтов молекулярного распознавания с участием люминофоров. При этом первая стадия обеспечивает монодисперсность частиц, а вторая – создание наноструктурированной оболочки методом молекулярного импринтинга. Этот метод предполагает введение в реакционную смесь темплата

(прообраза будущего аналита), который в процессе синтеза сольватирует люминофор и после синтеза удаляется. В результате, в оболочке частиц около группировок люминофора должны образоваться его молекулярные отпечатки (сайты молекулярного распознавания). При заполнении этих сайтов аналитом с сольватацией люминофора спектр его люминесценции изменяется − возникает оптический отклик на присутствие аналита. При проведении такой двухстадийной полимеризации затравочные ядра формировали сополимеризацией стирола с МАК (табл. 7). Содержание сшивателя дивинилбензола (ДВБ) в смеси мономеров варьировали в диапазоне 5-20 мас.% к стиролу на первой стадии, а на второй – повышали до 50 мас.%, чтобы сформировать жестко сшитую оболочку и фиксиро­вать структуру молекулярных отпечатков. В качестве темплатов ароматической природы использовали 20 мас.% примесей в коммерческом ДВБ, основную часть которых составляют диэтилбензолы (табл. 8). Для облегчения массопереноса люминофорсодержащих мономеров из капель эмульсии в поверхностный слой затравочных ядер через водную среду в нее вводили 5-20 об.% этанола. Толщина оболочки, определенная из микрофотографий затравочных ядер и конечных частиц, составляла 13-22 нм (рис. 19). Полученные частицы имеют высокий отрицательный z-потенциал благодаря присутствию в их поверхностном слое звеньев МАК и сульфогрупп остатков инициатора (персульфата калия) (рис. 20).

Таблица 7

Условия синтеза и диаметр затравочных ядер П(Ст-ДВБ)

№ опыта	Условия сополимеризации	D, нм
Т оС	(МАК+Ст)/ H2O, мас.%	МАК/Ст, мас.%	ДВБ / Ст мас.%	Инициатор/мономеры, мас.%	pH0
1с*	80	10	3.6	5	K2S2O8 – 1.67	10.51	270
2с*	10	3.6	5	K2S2O8 – 1.67	11.45	280
3с*	10	3.6	5	K2S2O8 – 1.67	10.65	265
5с	5.5	2.0	20	K2S2O8 – 2.45 ПБ – 0.05	11.20	270
9с	5.5	2.0	5	ЦВК – 2.00	11.28	350

* Синтез проводили в присутствии РРЦ(ДАДФДС) – 0.115 мол.% к стиролу.

Таблица 8

Условия синтеза и диаметр сшитых люминофорсодержащих частиц ядро-оболочка

№ опыта	Т оС	Люминофор/mобол мас.%	Растворитель/ mобол, мас.%	Инициатор/мономеры мас.%	Спирт/Н2О об.%	D, нм
1с-2	40	РБ – 0.12	10 ацетон	K2S2O8 – 2.0 Na2S2O3∙5H2O – 1.8	5 этанол	300
2с-1*	40	РБ – 0.12	–	20 этанол	350
3с-1	40	Фл – 0.12	5 ацетон	20 этанол	290
3с-2	40	РБ – 0.12	–	5 этанол	290
5с-1	70	МНК – 0.12	–	ПБ – 2.0	20 метанол	315
5с-2	60	МНК – 0.12	–	ДИНИЗ – 2.0	20 метанол	315
9с-1	60	ГНК – 0.12	20 бензол	–	375

* Смесь мономеров на второй стадии вводили без предварительного эмульгирования.