Методы анализа элегаза (стр. 2 )

Программирование температуры может быть более сложным, как это представлено в варианте 3.

Метод 1. Вариант 3 (рис. 2.4).

Условия анализа: колонка: н/с 200´0,23 см,
NaX 60—80 меш (импорт),

тренировка при 300 °С, 1 ч,

температура колонки: 100 °С,

0,5 мин, 30 °C/мин, 1,5 мин,
15 °C/мин, 150 °С*,

газ-носитель: гелий, 34 мл/мин,

детектор: ДТП, 150 °С,

объем пробы: 0,1 мл

(петля автоматического дозатора).

Хроматограммы в вариантах 2, 3 и 4 практически идентичны.

Расчет содержания примесей в элегазе осуществля­ется методом нормировки с использованием поправоч­ных коэффициентов. МЭК [2.1] приводит ориентиро­вочные значения поправочных коэффициентов для нор­мировочного расчета по площадям пиков: 0,4 — для ки­слорода и азота, 0,7 — для четырехфтористого углерода и 1 — для шестифтористой серы для расчета в %-масс. Тем не менее, предпочтение следует отдавать калибров­ке по аттестованной смеси. Калибровка выполняется как обычный анализ: аттестованной смесью заполняют петлю и получают серию хроматограмм до хорошего совпадения результатов (в виде площа­дей пиков Si). Калибровочный коэффициент Ki компонентов кроме SF6 (для SF6 принимается = 1) рассчитывают по уравнению**

Ki = Ci /(100Si), (2.1)

где Ci — концентрация компонента, %-масс. По нашим данным  = 0,48, = 0,31, = 0,84 при = 1. Далее с применением полученных коэффициентов выполняют расчет хроматограмм по уравнению

Ci = 100SiKi /S(SiKi). (2.2)

При необходимости определить концентрацию в объемных процен­тах можно воспользоваться формулой

Ci¢ = (Ci /Mi)100 /S(Ci /Mi), (2.3)

где Mi — молекулярная масса компонента.

Расход элегаза на анализ зависит от длины и материала соединитель­ных коммуникаций системы пробоотбора. В качестве предпочтитель­ных материалов должны использоваться нержавеющая сталь и никель. Соединительные трубки должны иметь чистые внутренние поверхно­сти. При очень короткой соединительной коммуникации необходимый объем анализируемого газа может не превышать 300 мл. Отбор пробы для анализа элегаза «на состав» может быть выполнен с помощью про­боотборника. В качестве пробоотборника используется баллон из не­ржавеющей стали емкостью не менее 300 мл, имеющий чистые внутрен­ние стенки.

Метод анализа элегаза на содержание кислорода, азота и четырех­фтористого углерода в элегазе (или анализ «на состав») широко приме­няется на всех стадиях использования элегаза в электротехнике: для анализа товарного элегаза, для анализа элегаза из электрооборудования при заводских испытаниях и при подготовке электрооборудования к эксплуатации с целью определения соответствия качества элегаза ус­тановленным нормативам, для анализа с целью контроля процесса очи­стки элегаза от легких примесей, для анализа смесей элегаза с азотом и для анализа элегаза из работающего оборудования с диагностически­ми целями.

2.1.2. ХРОМОТОГРАФИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ЭЛЕГАЗА
«НА ПРОДУКТЫ РАЗЛОЖЕНИЯ»

Под действием электрических разрядов шестифтористая се­ра распадается с образованием низших фторидов серы: четырехфтори­стой и двухфтористой. Причиной образования этих соединений являет­ся как наличие примесей в самом элегазе, так и их образование в про­цессе дугогашения в виде паров металла дугоприемных электродов коммутационного аппарата (см. гл. 3). Часть диссоциировавшего фтора связывается примесями, и процессы рекомбинации осколков молекулы

SF6 (в чистых условиях приводящие к образованию SF6) при некоторой нехватке фтора приводят к образованию неполностью фторированных соединений серы — низших фторидов серы. За счет кислорода в продуктах рекомбинации оказываются высшие оксифториды серы, а за счет воды — продукты гидролиза низших фторидов. Так что в эле­газе после электрического пробоя можно ожидать присутствия четырех - и двухфтористой серы, фтористого сульфурила SO2F2 и фтористого тио­нила SOF2 .

Кемпбел и Гудзинович [2.6] впервые обратили свое внимание на хро­матографическое разделение фторидов серы и связанных с ними веществ. Некоторые успехи были достигнуты Лысым и Ньютоном [2.7]. МЭК ре­комендует использовать для этого анализа пористые полимеры [2.1].

Для решения одной из наиболее важных физико-химических про­блем создания отечественного элегазового оборудования был разрабо­тан анализ шестифтористой, двухфтористой, четырехфтористой серы и фтористого тионила на отечественной фторсиликоновой жидкой фазе ФС-303 [2.3—2.5, 2.10] (рис. 2.5). В качестве твердого носителя исполь­зуются фторированные хромосорб и хроматон [2.8]. Обработанные че­тырехфтористой серой при повышенной температуре эти носители

(с обозначением F) значительно снижают свою адсорбционную и ката­литическую активность.

Применение очень большого содержания неподвижной фазы (50 % ФС-303 от массы твердого носителя), обусловленное необходимостью обеспечения удовлетворительной емкости колонки, затрудняет заполне­ние колонок, выполняемое в развернутом виде, и не способствует получе­нию колонок высокой эффективности. Основные требования к анализу:

— эффективность колонки по SF4 не хуже 900 тт,

— минимально определяемая концентрация SF4 не менее 0,05 %-масс.

Эти требования могут быть достигнуты на колонках длиной в преде­лах 3 м и диаметром 5 мм или на трубах американского стандарта 1/4². Подготовка колонки к работе сводится к непродолжительной трениров­ке при температуре 100 °С и многократному введению доз элегаза с продуктами разложения при температуре анализа до получения устой­чивой хроматограммы. После длительных перерывов в работе колонки эта процедура должна повторяться.

Метод 2 (рис. 2.5).

Условия анализа: колонка: н/с 280´0,5 см,

ФС-303, 33,4 % (от массы сорбента)

на хроматоне F, 45—60 меш,

температура колонки: 20—22 °С,

газ-носитель: гелий, 50 мл/мин,

детектор: ДТП, 125 °С,

объем пробы: 1 мл (петля автоматического дозатора).

Этот вариант анализа позволяет определить присутствие и шестифто­ристого вольфрама — возможного продукта взаимодействия материала дугогасительных контактов с шестифтористой серой. Ровный, симмет­ричный пик WF6 выходит на том же месте, что и фтористый тионил.

Расчет хроматограмм осуществляется методом нормировки по пло­щадям. Поправочные (калибровочные) коэффициенты близки к единице и не учитываются. Средняя относительная ошибка определения компо­нентов составляет 5,5 %. Минимально определяемая концентрация фто­ридов серы равна 0,05 % и фтористого тионила — 0,1 %.

На основе этой методики выполнено изучение путей и степени раз­ложения шестифтористой серы в электрических разрядах (гл. 3), иссле­дование коррозионной стойкости конструкционных материалов (гл. 3) и адсорбционной способности поглотителей для очистки элегаза (гл. 4, п. 4.3.5).

2.1.3. ХРОМАТОГРАФИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ШЕСТИФТОРИСТОЙ СЕРЫ В ВОЗДУХЕ

Шестифтористая сера является результатом техногенной дея­тельности человека. Ее фоновое содержание в атмосфере увеличилось в 10 раз за последние 20 лет и достигло, вероятно, значения 3´10–10 %-об. И хотя шестифтористая сера безвредна, глобальные последствия ее нако­пления в атмосфере сегодня с полной определенностью предсказать не­возможно. Благодаря высокому содержанию фтора шестифтористая сера является исключительно удобным объектом для электронно-захватного детектора (ДЭЗ), который способен зарегистрировать 10–14 г этого соеди­нения. В связи с этим, элегаз — одно из распространенных веществ-трас­серов, используемых для исследования движения воздушных масс в атмосфере, рассеяния технологических выбросов и т. п. В области элек­тротехники и энергетики анализ элегаза в воздухе направлен на контроль за его утечками из аппаратов, на контроль качества воздуха производст­венных помещений или вентиляционных выхлопов.

Хроматографическое определение содержания шестифтористой се­ры в воздухе [2.9, 2.10] требует разделения этого соединения с кислоро­дом, который также дает сигнал в ДЭЗ. Разделение выполняется на мо­лекулярных ситах (синтетических цеолитах) в двух вариантах: на ситах NaX и NaA.

На ситах NaA (вариант 1, рис. 2.6) шестифтористая сера элюируется узким пиком как несорбирующийся компонент, так как диаметр ее мо­лекулы (4,7 ангстрем) больше диаметра ячейки цеолита NaA. В связи с этим удается достичь значения минимально определяемой концентра­ции на уровне 10–10 %-об. из пробы воздуха, имеющей объем 2 мл (что соответствует массе SF6, равной примерно 1,2ж10–14 г).

Метод 3. Вариант 1 (рис. 2.6).

Условия анализа: колонка: н/с 150´0,23 см,
NaA 60—80 меш,

многодневная тренировка при 350 °С,

температура колонки: 70 °С, 0,4 мин, 30 °С/мин,

150 °С*,

газ-носитель: аргон, 40 мл/мин, очищен от воды