Методы анализа элегаза (стр. 1 )

Глава вторая

МЕТОДЫ АНАЛИЗА ЭЛЕГАЗА

По мере развития электроэнергетики и освоения более высо­ких классов напряжения возрастают требования к контролю состояния изоляционных сред, применяемых в электрооборудовании как традици­онного исполнения с масляной и бумажно-масляной изоляцией, так и с газовой изоляцией на основе электрически прочных газов. Необхо­димость диагностического контроля состояния изоляции, а также кон­троля за экологическими последствиями использования электрообору­дования явилась причиной привлечения к задачам электротехники и электроэнергетики методов химического анализа, и, в частности, газо­вой хроматографии.

Разработка методов анализа и изучение на их основе химических яв­лений в изоляционных средах является одним из основополагающих на­правлений в создании высоковольтного электротехнического оборудо­вания, так как именно методы анализа определяют глубину и достовер­ность исследований и вытекающих из них аппаратных решений. На ос­нове разработанных в ходе создания элегазового электрооборудования методов анализа элегаза и продуктов его разложения выполнен ком­плекс химических исследований, включающий исследование химиче­ских превращений шестифтористой серы и химической устойчивости материалов изоляции. Они же легли в основу контроля качества элегаза в электрооборудовании, контроля утечки, в основу методов диагности­ки и экологического контроля. Наиболее важными из них являются: группа хроматографических методов, определение влажности и опреде­ление кислотности.

2.1. ХРОМАТОГРАФИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА ЭЛЕГАЗА

В настоящее время прослеживаются следующие направле­ния применения метода газовой хроматографии в элегазовой электро­технике и электроэнергетике:

— анализ изоляционной газовой среды элегазового оборудования для оценки соответствия нормативам качества и для диагностики состояния ответственных элементов элегазовых коммутационных аппаратов;

— анализ изоляционной газовой среды элегазового оборудования на содержание низших фторидов серы — продуктов разложения элегаза под действием электрических разрядов — для контроля процессов раз­ложения элегаза в оборудовании;

— анализ влагосодержания элегаза для диагностики состояния ап­паратов;

— анализ воздуха на содержание шестифтористой серы для реше­ния экологических и санитарно-гигиенических задач элегазовой элек­тротехники и для оперативного определения нормативного показателя утечки;

— анализ изоляционных жидкостей на содержание элегаза с целью подтверждения правильности конструкторских решений для оборудова­ния, использующего оба типа изоляции.

2.1.1. ХРОМАТОГРАФИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ЭЛЕГАЗА
«НА СОСТАВ»

Это направление анализа возникло одновременно с разра­боткой технологии промышленного производства шестифтористой се­ры и с рождением элегазового электротехнического оборудования, ис­пользующего в качестве основной изоляции шестифтористую серу.

Основными примесями в товарном элегазе являются кислород и азот — основные компоненты воздуха, четырехфтористый углерод как по­бочный продукт при электролизном получении фтора за счет фторирова­ния угольных электродов и вода как элемент технологического цикла. Основные примеси в элегазе из электрооборудования, т. е. бывшем в употреблении, те же, но в несколько большем количестве: добавляются компоненты воздуха, в том числе и вода, увеличивается содержание че­тырехфтористого углерода в коммутационных аппаратах и в дополнение к этому возможно присутствие продуктов разложения элегаза.

Технические требования к элегазу, предназначенному для электро­технического использования, так же как и рекомендации по методам анализа, сформулированы Международной электротехнической комис­сией (МЭК) [2.1]. Документ МЭК 376 предписывает выполнение газо­хроматографического анализа на колонке с пропитанным модифициро­ванным силикагелем, на которой кислород и азот выходят одним пиком. Однако вариант с неподеленными пиками кислорода и азота недостаточно информативен. Анализ на четыре компонента (O2, N2, CF4 и SF6), для краткости называемый «анализом элегаза на состав», выполняется на колонке с синтетическим цеолитом NaX [2.1—2.5], тра­диционно используемым для хроматографического разделения пары «кислород—азот».

Разделение кислорода и азота на цеолите NaX зависит от температу­ры анализа* и степени просушки цеолита. Чем лучше просушен цеолит, т. е. чем выше температура при тренировке колонки, тем лучше разделя­ются кислород с азотом. При этом резко возрастает емкость колонки по шестифтористой сере, а следовательно, и продолжительность анали­за. С повышением температуры анализа время удерживания шестифто­ристой серы снижается, но снижается и степень разделения этой пары. Получение острых (а значит, «быстрых» и с хорошей эффективностью) пиков кислорода, азота и четырехфтористого углерода отвечает потреб­ности обеспечения высокой чувствительности метода по этим компо­нентам. Время выхода самой шестифтористой серы существенно только в плане длительности анализа.

Таким образом, варьируя температурой анализа и степенью просуш­ки цеолита, можно подобрать удобный для конкретной хроматографиче­ской аппаратуры и лаборатории режим анализа. Если просушить цеолит при температуре 350 °С в течение 3-х часов, то анализ элегаза с полным разделением кислорода и азота может быть выполнен на двухметровой колонке при температуре до 125 °С в изотермическом режиме и завер­шен за 9 минут. По мере увлажнения цеолита в колонке с течением вре­мени степень разделения будет снижаться, и потребуется повторная тренировка колонки. Единственная тонкость данного варианта: разделе­ние кислорода и азота осуществляется на грани допустимого. В целом, это очень удобная форма анализа в изотермическом режиме, тем более, что для повышения точности можно выполнить подряд три анализа в серии, потратив на это только 13 минут**.

Для увеличения надежности разделения кислорода и азота при ана­лизе элегаза можно снизить температуру анализа. Получая лучшее раз­деление, мы проигрываем в продолжительности анализа. Это противо­речие легко разрешается программированием температуры анализа***. В режиме программирования температуры разделение кислорода и азо­та происходит при сравнительно низкой начальной температуре, а про­движение шестифтористой серы по колонке интенсифицируется повы­шением температуры. В этом варианте снижаются требования к про­сушке цеолита, но возникают другие проблемы. Если колонка плохо тренирована, т. е. недостаточно высушена, то с программированным по­

вышением температуры возникнет дрейф нулевой линии, что ухудшает качество анализа. Режим, использующий программирование температу­ры, предполагает потерю времени на охлаждение термостата колонок до начальной температуры, и чем больше разница между начальным и конечным значениями температуры и чем ниже начальная температу­ра, тем больше потребуется времени на охлаждение. В конечном счете, режим программирования температуры практически не дает экономии времени, но в этом режиме, как правило, не возникают проблемы с раз­делением кислорода и азота и нет необходимости в повторном просу­шивании цеолита.

В качестве газа-носителя используется гелий, в качестве детектора — детектор по теплопроводности (ДТП). Для достижения хорошей чувст­вительности следует устанавливать наименьшую допустимую темпера­туру термостата детектора: для изотермического режима — это темпе­ратура изотермического режима колонок, для режима программирова­ния температуры — это конечная температура анализа, но не ниже раз­решенной по технической документации на детектор или не ниже 120 °С для предотвращения возможной конденсации гипотетической влаги. Расход газа-носителя устанавливается форсированным для уве­личения быстродействия анализа.

Объем дозируемой пробы 0,1 мл достаточен для обеспечения необходи­мой чувствительности: 0,003 %-масс. для кислорода и азота, 0,013 %-масс. для четырехфтористого углерода. Тем не менее, увеличением объема вво­димой пробы за счет большего объема петли или повышенного контроли­руемого давления элегаза в петле, можно добиться лучших результатов по чувствительности анализа, если в этом возникнет необходимость. Средняя ошибка определения составляет примерно 1,5 %.

Далее в качестве примеров мы приводим несколько сравнительно равноценных вариантов анализа элегаза «на состав». Во всех случаях нормативные требования к данному анализу должны быть выражены четырьмя параметрами:

— степень разделения пары кислород-азот не меньше 1*;

— эффективность хроматографической колонки по CF4 не хуже 1100 тт*;

— минимально определяемая концентрация по кислороду не ниже 0,003 %-масс.**;

— повторяемость анализа не хуже 3 %***.

Во всем остальном выбор тех или иных параметров анализа остается за разработчиком.

Метод 1. Вариант 1 (рис. 2.1).

Условия анализа: колонка: н/с 200´0,3 см****,

NaX 0,25—0,4 мм*****,

тренировка при температуре 350 °С в течение

не менее 3 ч,

температура колонки 125 °С.

газ-носитель — гелий, 33 мл/мин,

детектор — ДТП, 125 °С,

объем пробы — 0,1 мл (петля дозатора).

Метод 1. Вариант 2 (рис. 2.2 и 2.3).

Условия анализа: колонка: н/с 200´0,3 см,

NaX 0,25—0,4 мм, тренировка при 180—200 °С, 3 ч,

температура колонки: 40 °С, 20 °С/мин,
125 °С******,

газ-носитель: гелий, 33 мл/мин,
детектор: ДТП, 125 °С,
объем пробы: 0,1 мл (петля автоматического
дозатора).

Практически такая же хроматограмма может быть получена на колонках американского стандарта: 6 ft´1/8 ², NaX 60—80 меш при тех же условиях анализа.