Методы анализа элегаза (стр. 5 )

Минимальный расход элегаза на определение влажности составляет 15 —40 л. В качестве пробоотборника применяет­ся баллон емкостью 10 л, специально подготовленный для этой цели. Желательно определение влажности проводить без пробоотборника путем непосредственного подсоедине­ния измерительного прибора к элегазовому оборудованию с помощью чистого трубопровода из нержавеющей стали. В качестве хладоагента используется твердая углекислота, но может применяться и жидкий азот. МЭК не отвергает приме­нения других инструментальных методов измерения влажно­сти, но этот метод должен применяться как арбитражный.

Измерение влажности в данном приборе не зависит от свойств газа, поэтому он в равной степени может применять­ся для анализа влагосодержания воздуха (который использу­ется в пневматических приводах выключателей и также нор­мируется по этому показателю).

2.2.2. ХРОМАТОГРАФИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ВЛАГОСОДЕРЖАНИЯ ЭЛЕГАЗА

Для выполнения оперативного анализа влажно­сти элегаза в цехе работающего предприятия нами был раз­работан хроматографический метод анализа элегаза на со­держание воды.

Метод 4 (рис. 2.14).

Условия анализа: колонка н/с 180´0,23 см*,

Porapack Q 80—100 меш,

тренировка при 130 °С 3 ч,

температура колонки: 100 °С,

газ-носитель: гелий, 34 мл/мин,

детектор: ДТП, 150 °С,

объем пробы: 0,1 мл,

петля автоматического дозатора,

цикл анализа 3,6 мин.

Расчет содержания воды в элегазе в ppm-об. осуществляется методом абсолютной калибровки (калибровочный коэффициент 1,036 ppm-об. на единицу площади пика интегратора хроматографа HP 5840). Для калиб­

ровки был использован газ-носитель, насыщенный водой при заданной температуре.

Объема дозируемой пробы 0,1 мл при атмосферном давлении доста­точно для обеспечения чувствительности на уровне 300 ppm-об., что со­ответствует точке росы –32 °С, или температуре конденсации –18 °С (при давлении 0,3 МПа изб.) и –14 °С (при давлении 0,5 МПа изб.).

Расчет температуры конденсации осуществляется по полученному значению влагосодержания с учетом давления в аппарате по гигромет­рической таблице, приведенной в гл. 4 (табл. 4.6).

Этот оперативный анализ не решает всех проблем с оценкой влажно­сти в элегазовых аппаратах, но позволяет оперативно определить нару­шение требования норматива влажности.

2.3. ОПРЕДЕЛЕНИЕ КИСЛОТНОСТИ ЭЛЕГАЗА

Под действием электрических разрядов шестифтористая се­ра распадается с образованием низших фторидов серы: четырехфтори­стой и двухфтористой (см. гл. 3). За счет кислорода в продуктах реком­бинации появляются оксифториды серы, а за счет воды — продукты гидролиза низших фторидов. Так что в элегазе после электрического пробоя можно ожидать присутствия четырех - и двухфтористой серы, фтористого сульфурила SO2F2 и фтористого тионила SOF2. Все обра­зующиеся в разрядах продукты разложения шестифтористой серы при гидролизе, т. е. при взаимодействии с водой, образуют кислоты. Поэто­му степень загрязненности элегаза продуктами разложения может быть оценена посредством измерения его кислотности. Кислотность элегаза определяется кислотно-щелочным титрованием. В качестве основных следует считать методы, приведенные в публикациях 376 и 480 МЭК [2.1, 2.13], выполняемые мокрым способом. Но в последнее время на­шли применение более оперативные методы, основанные на сухих реак­тивах [2.14, 2.15, 2.16].

МОКРЫЙ СПОСОБ

Определение основано на взаимодействии содержащихся в элегазе кислотообразующих примесей со стандартным раствором щелочи и по­следующим титрованием избытка щелочи стандартным раствором ки­слоты. Схема прибора изображена на рис. 2.15. Три стеклянные промы­валки (рис. 2.16), заполненные окрашенным раствором щелочи, обеспе­чивают полное извлечение кислотных примесей из потока элегаза. Ми­нимальный расход элегаза — 10 л.

В каждую из промывалок помещают по 2 мл раствора NaOH концен­трацией 0,01 Н и 85 мл водного раствора бромкрезолового пурпурного

индикатора (10 капель 1 %-го спиртового раствора индикатора на 600 мл свежевскипяченой воды) и пропускают через них измеренный объем исследуемого элегаза со скоростью примерно 0,6 л/мин. Перено­сят раствор из промывалки (каждый отдельно) в химический стакан и титруют 0,01 Н раствором H2SO4 до обесцвечивания индикатора. Ки­слотность товарного элегаза, выраженная в миллионных массовых до­лях эквивалентов фтористоводородной кислоты, рассчитывается по формуле

[HF] = 20ж106HK [(B – x) + (B – y) + (B – z)] /(6,16ж103Vc), (2.11)

где B — объем 0,01 Н (сантинормального) раствора серной кислоты, из­расходованной на титрование контрольного раствора, мл; x, y, z — объемы 0,01 Н раствора серной кислоты, израсходованной на титрование отбарба­тированных растворов соответственно в первой, второй и третьей про­мывалках, мл; 20 — грамм-эквивалентная масса фтористого водорода;

H — нормальность раствора серной кислоты; K — поправка к титру рас­твора серной кислоты; 106 — коэффициент перевода в ppm-масс.; 6,16 — плотность элегаза при температуре 20 °С и давлении 760 мм рт. ст.; 103 — коэффициент перевода литров в миллилитры; Vc — объем пропущенного элегаза, приведенный к температуре 20 °С и давлению 760 мм рт. ст., л.

Объем Vc вычисляют по формуле

Vc = Vи[(pб – ) /1013]´[293 /(273 + t)], (2.12)

где Vи — измеренный объем элегаза, л; pб — барометрическое давление, мбар; — давление насыщенного пара воды (см. табл. 4.6), мбар; t — средняя температура измерения.

Кислотность элегаза, бывшего в употреблении, может быть опреде­лена таким же образом или с использованием более крепких растворов щелочи и кислоты (0,1H).

СУХОЙ СПОСОБ

Для оперативного определения кислотности нами был применен так называемый сухой способ, т. е. титрование с помощью сухих реактивов. Титрование кислотных примесей происходит на сухом адсорбенте, ок­рашенном бромкрезоловым индикатором. Концентрацию кислотных примесей определяют по перемещению границы обесцвечивания инди­катора и по объему пропущенного газа.

Окрашенная индикатором окись алюминия, первоначально исполь­зованная для этой цели, обладает очень высокими адсорбционными свойствами, т. е. поглощение кислотных продуктов осуществляется не только за счет нейтрализации щелочи, что и определяет изменение цвета индикатора, а и самой окисью алюминия, что фактически приво­дит к снижению чувствительности метода. Для достижения высокой чувствительности был использован поверхностно-слойный адсорбент — окрашенная окись алюминия на пористом полимере Полисорб-1. Эта комбинация обеспечивает использование очень малого количества сильного адсорбента с хорошо выраженной границей изменения цвета на поверхности инертного носителя, не обладающем существенными адсорбционными свойствами [2.14, 2.15].

Однако позже было выяснено, что адсорбция кислотных примесей (а она необходима для создания резкой границы цвета) может быть соз­дана подщелачиванием самого полисорба более крепкой щелочью и применением крепкого индикаторного раствора [2.16]. Полисорб (10 г) фракции 0,1—0,25 мм смачивают спиртом, добавляют к нему 0,2 мл насыщенного спиртового раствора бромкрезолового индикатора

(0,5 г индикатора на 3— 4 мл спирта) и 0,25 мл 1 Н раствора NaOH, пе­ремешивают и высушивают перемешивая в сушильном шкафу при тем­пературе 75—80 °С. Такой реактив образует очень яркую и четкую гра­ницу цвета «сиреневый-желтый» при титровании его газом с кислотны­ми примесями. При заполнении стеклянных трубок окрашенный поли­сорб фиксируется тампонами из хлопковой ваты (со стороны подачи по­тока газа — минимального размера) и уплотняется постукиванием.

Кислотность в виде миллионных массовых долей эквивалентов HF (ppm-масс.) определяется как отношение длины обесцветившегося уча­стка к объему пропущенного газа

[HF] = kL /V, (2.13)

где k — коэффициент, определяемый калибровкой; L — длина обесцве­тившегося участка, см; V — объем пропущенного газа, л.

Трубки калибруются заранее, газом известной кислотности. Значе­ние коэффициента, определенное таким образом, распространяется на всю партию трубок, полученных из одной партии реагентов. Коэф­фициент примерно равен k = 3 ppmжлжсм–1 для окрашенного полисорба в трубках диаметром 4 мм.

Одновременно был найден более доступный способ калибровки ин­дикаторных трубок, позволяющий полностью отказаться от трудоемко­го мокрого способа титрования газа. В пустую стеклянную трубочку то­го же диаметра помещают 5 мкл 0,2 Н раствора соляной кислоты и со­единяют ее с индикаторной трубочкой и источником воздуха. Продува­ют трубочки до исчезновения капли раствора кислоты и далее до пол­ной остановки перемещения границы цвета. Поскольку единицей изме­рения кислотности являются ppm-масс. фтористоводородной кислоты (молекулярная масса 20) в элегазе (плотность 6,09 г/л), то рассчитаем ее массу, эквивалентную использованной для титрования раствора соля­ной кислоты: 5ж10–6ж0,2ж20 г. Предположим, что эта масса кислоты на­ходилась в элегазе с концентрацией 1 ppm-масс. Тогда, эта масса кисло­ты должна была находиться в 5ж10–6ж0,2ж20ж106/6,09 л элегаза, а калибровочный коэффициент трубочки по уравнению (2.13)

k = [HF]V /L = 1ж5ж10–6ж0,2ж20ж106/(6,09L)

или в общем виде

k = 20жНжVHCl /(6,09L), (2.14)

где Н и VHCl — нормальность и объем, мкл, раствора соляной кислоты; L — длина обесцветившегося участка, см.