Методы анализа элегаза (стр. 3 )

и кислорода,

детектор: ДЭЗ, 150 °С,

объем пробы: 2 мл

(петля автоматического дозатора).

Программирование температуры колонки в варианте, приведенном на рис. 2.6, введено для обеспечения лучшей воспроизводимости анали­за. Сорбируемые цеолитом компоненты воздуха вносятся в колонку как с газом-носителем, так и с вводимой пробой и влияют на нулевую ли­нию и на чувствительность детектора. Программирование температуры увеличивает продолжительность анализа, но при этом обеспечивает на­дежную повторяемость. Выполнению анализа предшествует многоднев­ная тренировка колонки и детектора при температуре 350 °С. Получе­ние надежных результатов на уровне 10–10 %-об. требует тщательной за­щиты пробы анализируемого воздуха от загрязнений в процессе подго­товки пробы к анализу [2.9]. Определению шестифтористой серы могут мешать другие несорбирующиеся компоненты, например, водород и ге­лий. Чувствительность ДЭЗ по этим компонентам в 300—900 млн раз меньше, чем к шестифтористой сере, поэтому фоновые концентрации водорода и гелия в атмосферном воздухе не создают помех определе­нию SF6. Вместе с тем, присутствие этих газов в атмосфере хроматогра­фических лабораторий может имитировать наличие следов шестифтори­стой серы. Поскольку этот анализ предназначен для анализа чистого воздуха, встает очень сложная задача защиты пробы воздуха от загряз­нения воздухом лабораторного помещения.

Воздух лаборатории кроме легких газов — водорода и гелия — мо­жет содержать и шестифтористую серу из-за утечек ее из баллонов с то­варным элегазом или образцовым элегазом и в связи с ее использовани­ем для калибровки. Уровень загрязнения может намного превышать концентрацию шестифтористой серы в пробах. Во избежание искаже­ния результатов анализа при переводе пробы воздуха из газовой пипет­ки, в которой обычно доставляют пробы воздуха, в коммуникации хро­матографа была разработана специальная система пробоподготовки. Эта система включает напорную склянку с дистиллированной водой, пробоотборную пипетку и газовые коммуникации с распределительным краном, зажимами и оконечными устройствами для нижнего и верхнего

концов пипетки (рис. 2.7). Перед включением газовой пипетки с образ­цом воздуха в систему пробоподготовки нижний конец пипетки запол­няют водой так, чтобы подсоединение гибкого шланга от напорной склянки позволило бы полностью исключить попадание в пипетку пу­зырьков воздуха. После подсоединения шланга от напорной склянки к нижнему концу газовой пипетки пипетку устанавливают в штатив, верхний конец пипетки освобождают от воды и на него надевают уст­

ройство для продувки. Газ-носитель из дополнительной линии хромато­графа подают со скоростью 15—30 мл/мин в четырехходовой кран и из него направляют в шестиходовой пробоотборный кран хроматографа для продувки петли. Из шестиходового крана газ-носитель поступает в устройство для продувки верхнего конца пипетки и выбрасывается в атмосферу (зажим 6 на это время открыт). Выполняют предваритель­ный анализ и при отсутствии пика SF6, что свидетельствует об удовле­творительной продувке петли газом-носителем, приступают к продувке петли анализируемым воздухом. Для этого снимают зажим 2 с нагнета­тельной линии, открывают нижний, а затем и верхний краны пипетки, переключают четырехходовой кран и открывают зажим 6. При этом проба воздуха омывает устройство для продувки 5. Часть пробы сбра­сывается в атмосферу вместе с поступающим из четырехходового крана газом-носителем. После переключения четырехходового крана и уста­новки зажима 6 проба поступает под напором воды в дозировочную петлю, вытесняя чистый газ-носитель. В этом положении газ-носитель из дополнительной линии хроматографа по коммуникации 11 омывает свободное отверстие четырехходового крана, защищая его от проникно­вения лабораторного воздуха. Перед началом анализа перекрывают верхний, а затем и нижний краны пипетки, и, переключая шестиходо­вой пробоотборный кран, направляют пробу на анализ. Снимают зажим 6 и переключают четырехходовой кран в положение продувки крана-до­затора. После возврата шестиходового крана в исходное положение сис­тема готова для повторного анализа. Объема газа в пипетке на 200 мл достаточно для выполнения двух-трех анализов. Описанная процедура пробоподготовки позволяет избежать загрязнения пробы воздуха и обеспечивает достоверность результатов до уровня минимально опре­деляемого значения.

Расчет хроматограмм осуществляется на основании результатов аб­солютной калибровки. Единственный надежный путь получения для ка­либровки концентрации газообразного вещества на уровне триллион­ных долей — это метод экспоненциального разбавления, широко при­меняемый для калибровки высокочувствительных детекторов. Метод экспоненциального разбавления сводится к тому, что в сосуд известно­го объема с мешалкой, продуваемый точно измеренным потоком газа-носителя, вводят известную дозу определяемого компонента. Концен­трация компонента в объеме сосуда (и на выходе из него) по мере про­дувки изменяется по экспоненциальному закону

Ct = C0 exp(–Ft /V), (2.4)

где Ct — текущая концентрация; C0 — начальная концентрация, равная отношению объема введенного компонента к объему сосуда V; F — объ­

емная скорость газа-носителя; t — время, отсчитываемое от момента введения компонента.

Схема выполнения калибровки и конструкция колбы приведены на рис 2.8. Анализ выходящего из сосуда газа методом, для которого данная калибровка проводится, и сравнение полученных значений пло­щади с расчетной по уравнению (2.4) концентрацией позволяет опреде­лить калибровочный коэффициент в интересующей области концентра­ции как отношение концентрации к площади пика. Метод требует точ­ного измерения скорости потока газа, объема сосуда, барометрического давления, давления и температуры газа в сосуде, температуры измери­теля потока газа (пенного расходомера) и петли дозатора. Окончатель­ная формула для расчета текущей концентрации имеет вид

Ct = 106[Vкомп pб /(Vpк)] exp[– FtT1(pб – ) /(VT2 pк)], (2.5)

где Ct — текущая концентрация, ppb-об.; Vкомп — объем введенного ком­понента, мкл; V — объем сосуда, мл; pб — барометрическое давление; pк — давление в колбе; F — скорость потока газа-носителя, мл/мин, из­меренная при температуре T2, K; T1 — температура сосуда, K;  —

парциальное давление воды при температуре T2 при измерении расхода пенным расходомером; t — время, мин.

Основная трудность при калибровке прибора на столь низком уровне концентрации — это преодоление адсорбционных явлений на стенках сосуда, на поверхности мешалки и на стенках соединительных комму­никаций. Полностью исключить адсорбционные явления невозможно, однако принять меры для уменьшения их влияния необходимо. Этого достигают применением чистого, хорошо проваренного стекла при из­готовлении сосуда (колбы), использованием чистой металлической ме­шалки для магнитного привода, чистых металлических капилляров для соединительных линий с внутренним диаметром не более 1 мм с глад­кой внутренней поверхностью и полным исключением из газовых ком­муникаций полимерных материалов. Наличие потертости стекла или ца­рапин делают колбу непригодной для калибровки. Под полимерные мембраны испарителей хроматографа следует установить прокладки из металлической фольги для снижения диффузионного притока в газ-но­ситель (аргон) компонентов воздуха. Единственный герметизирующий узел колбы должен быть до предела минимизирован и экранирован из­нутри и снаружи. При соблюдении этих предосторожностей оказывает­ся возможным получить соответствие экспоненциальной зависимости концентрации шестифтористой серы в аргоне от времени разбавления вплоть до концентрации на уровне единиц триллионных долей (рис. 2.9). Ниже этой концентрации наблюдаемый ход кривой отражает уже не процесс разбавления шестифтористой серы потоком газа-носите­ля, а процесс десорбции шестифтористой серы со стенок колбы, кото­рый становится превалирующим.

После сборки колбы и монтажа газовых коммуникаций в соответст­вии со схемой (рис. 2.8, а) необходимо полностью удалить воздух из системы, что определяют по отсутствию пика кислорода на хромато­грамме. В ряде случаев это требует длительного времени. В момент вве­дения дозы шестифтористой серы микрошприцом начинается отсчет времени, и с того момента, как расчетная концентрация приблизится к необходимой области измерений, начинается непрерывная регистра­ция серии хроматограмм до полного исчезновения пика шестифтори­стой серы. Калибровочный коэффициент шестифтористой серы опреде­ляют экспериментально в области от 2000 до 2 ppt-об., что соответству­ет линейному динамическому диапазону электронозахватного детекто­ра, как среднее из всех полученных значений в области экспоненциаль­ного разбавления.

Для повышения точности анализа необходимо вводить поправки на температуру и давление как при калибровке, так и при выполнении ана­лиза и не следует ориентироваться на принятый линейный динамиче­

ский диапазон ДЭЗ, а использовать переменный калибровочный коэф­фициент в зависимости от полученной в анализе площади пика шести­фтористой серы или несколькими значениями калибровочного коэффи­циента по диапазонам измерения. Типичная кривая, получаемая при ка­либровке хроматографа по шестифтористой сере, показана на рис. 2.9.