Компьютерное моделирование в химии (стр. 3 )

(12)

Энергия Гиббса используется при изучении химических реакций, протекающих при постоянных температуре и давлении.

Единицы измерения термодинамических величин:

энтальпия [H] = Дж/моль; энтропия [ΔS] = Дж/(К·моль);

свободная энергия Гиббса [ΔG] = Дж/моль.

Закон Гесса: тепловой эффект химической реакции, протекающей при постоянном давлении (изобарный процесс) или при постоянном объеме (изохорный процесс) не зависит от числа промежуточных стадий, а зависит только от начального и конечного состояния системы (веществ).

Следствия из закона Гесса:

- тепловой эффект реакции образования одного моля соединения из простых веществ в стандартном состоянии не зависит от способа его получения;

- стандартный тепловой эффект реакции равен сумме стандартных теплот образования продуктов реакции за вычетом стандартных теплот образования исходных веществ:

(13)

Устойчивость химической системы определяется энергией Гиббса. Самопроизвольно протекающие процессы направлены в сторону уменьшения энергии Гиббса. Самопроизвольное протекание реакции возможно при отрицательном изобарно-изотермическом потенциале, чем меньше его величина, тем энергичней протекает данная реакция. Динамическое равновесие системы определяется равенством энергии Гиббса нулю.

Теория электролитической диссоциации изучает теорию распада в воде электролитов на катионы и анионы и определяет кислоты как электролиты, диссоциирующие в водных растворах с образованием ионов водорода (Н+). У сильных кислот, диссоциирующих нацело, кислотные свойства, к которым относятся, в частности, способность взаимодействовать с основаниями с образованием солей и способность взаимодействовать с некоторыми металлами с выделением водорода проявляются в большей степени, у слабых – в меньшей степени. Следовательно, чем лучше кислота диссоциирует, тем больше степень диссоциации и константа диссоциации, и тем кислота сильнее. Гидрокси­дами или основаниями называются электролиты, диссоциирующие в водных растворах с отщеплением ионов гидроксида ОН-. Чем больше константа диссоциации основания, тем оно сильнее.

Электролитами называют растворы веществ или твердые вещества, способные проводить электрический ток.

Степенью диссоциации электролита (α) называется отношение числа его молекул, распавшихся в данном растворе на ионы, к общему числу его молекул в растворе.

Константой диссоциации () называется константа равновесия реакции, отвечающая диссоциации слабого электролита.

(14)

Величина зависит от природы электролита и растворителя, от температуры, но не зависит от концентрации раствора. Она характеризует способность данной кислоты или данного основания распадаться на ионы.

При ступенчатой диссоциации электролита распад на ионы по последующей ступени всегда происходит в меньшей степени, чем по предыдущей ступени.

Закон разбавления Оствальдапозволяет вычислить степень диссоциации (α) при различных концентрациях раствора, если известна его константа диссоциации и, соответственно, вычислить константу диссоциации по известной степени диссоциации при заданных концентрациях.

или (15)

В случае слабого электролита α<< 1 и (1- α) → 1, тогда имеем:

или (16)

Из выражения (15) очевидно, что для слабых электролитов с разбавлением раствора, т. е. со снижением концентрации, степень диссоциации увеличивается.

Кислоты с константой диссоциации, находящейся в пределах 10-4 ÷ 10-2 – средние по силе кислоты. Следовательно, если константа диссоциации меньше значения 10-4, то кислота слабая, а при больше величины 10-2 кислота является сильной. К сильным кислотам относятся азотная (= 43.6 при 25оС), бромводородная (= 109 при 25оС), йодоводородная (= 1011 при 25оС), марганцевая (= 200 при 25оС), серная (= 1000, = 10-2 при 25оС), соляная (= 107 при 25оС). К слабым кислотам можно отнести угольную , , органические кислоты.

Кислотность раствора характеризуется концентрацией ионов водорода Н+, чем она больше, тем выше кислотность. Концентрацию ионов водорода обычно выражают через водородный показатель и обозначают символом . - десятичный логарифм концентрации ионов водорода, взятый с обратным знаком.

(17)

Концентрация ионов водорода [H+] выражается в моль/л.

Аналогично гидроксидный показатель - десятичный логарифм концентрации гидроксидных ионов [OH-] в растворе, взятый с обратным знаком.

(18)

Между и существует определенное соотношение:

(20)

Выражение (20) следует из ионного произведения воды:

(21)

Ниже приводятся формулы расчета водородного пока­зателя для некоторых растворов (таб.1).

Таблица 1

Формулы расчета водородного пока­зателя для некоторых растворов

раствор	Формула |
- сильная кислота
- слабая кислота
- сильный гидроксид
- слабый гидроксид
- смесь растворов слабой кислоты и ее соли (кислотный буферный раствор)
- смесь растворов слабого гидроксида и его соли (щелочной буферный раствор)
- соль, образованная слабым гидроксидом и сильной кислотой
- соль, образованная слабой кислотой и сильным основанием
- соль, образованная слабой кислотой и слабым основанием

Где

Ка, Кв – константы диссоциации кислоты и гидроксида;

Са, Св, Сс – концентрации кислоты, гидроксида и соли.

В случае сильных электролитов количество ионов в растворе больше, чем в растворах слабых электролитов вследствие их полной диссоциации. Поэтому в несильно разбавленных растворах сильных электролитов движение ионов затруднено в связи со взаимным притяжением ионов. Таким образом, каждый ион окружен шарообразной «ионной оболочкой» противоположно заряженных ионов. С увеличением концентрации раствора увеличивается тормозящее влияние «ионной оболочки» и степень диссоциации падает. В разбавленных растворах сильных электролитов расстояние между ионами увеличивается, и степень диссоциации растет. Для растворов сильных электролитов корректнее пользоваться не концентрациями, а активностями (а):

(22)

где а – активность иона в растворе, С – концентрация,

f – коэф­фициент активности.

В концентрированных растворах коэффициент активности обычно меньше единицы, а с разбавлением он стремится к единице. Для разбавленных растворов сильных электролитов активность тождественна концентрации. Тогда константа диссоциации примет вид: