Компьютерное моделирование в химии (стр. 7 )

Для реальных веществ значения мольных теплоемкостей при постоянном давлении задаются эмпирическим рядом:

(78)

Теплопередачу при постоянном давлении и энтропию можно определить как:

(79)

и тогда для расчета энтропии и энтальпии химической реакции получим выражения:

(80)

(81)

С учетом всех вышеприведенных формул получаем итоговое выражение для расчета энергии Гиббса:

(82)

Альтернативный вариант определение термодина­мичес­кого потенциала - рассчитать по отдельности каждую функцию.

Методы определения порядка реакции

1-  Метод подстановки основан на определении убыли вещества к нескольким моментам времени. Далее полученные значения изменения концентрации и соответствующих времен подставляются в уравнения разных порядков и анализируются результаты расчетов. Выбирается тот порядок реакции, при подстановки которого в выражения для расчета текущих концентраций наблюдается наилучшее постоянство констант.

2-  Метод Вант-Гоффа (метод начальных концен­траций).

Рассмотрим некоторую реакцию вида:

(83)

В этом случае скорость изменения компонента А определяется как:

(84)

или

(85)

где

В случае, когда ∆t →0 изменение концентрации вещества А -∆СА можно считать постоянным и тогда получаем следующее выражение:

или (86)

где

Прологарифмируем выражение (86):

(87)

В результате получили линейную зависимость ln(1/∆t) от lnC0A. В этом случае порядок реакции можно определить по углу наклона получившейся прямой:

(88)

Для определения порядка реакции n в целом, а не по компоненту необходимо в уравнении (85) произвести замену:

(89)

и перейти к одной общей начальной концентрации:

(90)

Прологарифмируем выражение (90) и получим следующую линейную зависимость:

(91)

По углу наклона зависимости (91) находим константу скорости реакции:

Константа скорости определяется по отрезку, отсекаемому прямой на оси ординат – при равенстве нулю ln(C) отрезок на оси ординат равен ln(k), тогда константа скорости будет рассчитана как:

 

Рис. 4 Полулогарифмическая зависимость Ln(1/∆t) от lnCA

3-  Метод изолирования (Оствальда)

Метод аналогичен методу Вант-Гоффа, но определяется частный порядок nA как тангенс угла наклона зависимости:

(92)

Определив все частные порядки реакции, можно определить суммарный порядок реакции:

4-  По времени полупревращения

Метод основан на экспериментальном измерении времени полупревращения веществ, участвующих в химической реакции. Порядок реакции в этом случае вычисляется по следующей формуле:

(93)

где t1/2’ – время полупревращения количества вещества, равного а1;

t1/2’’ – время полупревращения количества вещества, равного а2;

а1 – некоторое количество одного вещества;

а2 – некоторое количество другого вещества;

Вязкость

Одним из характерных свойств жидкостей (в том числе и расплавленных солей) является текучесть. При пере­мещении одного слоя жидкости относительно другого оказывается сопротивление, мерой которого является величина коэффициента вязкости или, другими словами, внутреннего трения. Вязкость есть физическая величина, определяемая как

(94)

где F – внешняя сила, прилагаемая к слою жидкости площадью S, Н; η- коэффициент динамической вязкости или просто вязкость – сила, которую необходимо приложить к слою жидкости площадью S, чтобы сообщить ей скорость в 1 м/с по отношению к другому, параллельному слою, отстоящему от него на расстоянии 1 м, Н·с/м2 = Па·с = П (1 Пуаз, причем 1 Па·с = 10 П); S – площадь смещающегося слоя, м2; - градиент скорости сдвига, 1/с.

Следовательно, динамическую вязкость можно определить как:

(95)

Но если есть динамическая вязкость, то есть и кинематическая вязкость (ν):

(96)

где ρ – плотность жидкости. ν = [м2/с] или Ст (стокс),

1 Ст = 10-4 м2/с.

Величина, обратная вязкости, называется текучестью (единицы измерения – [Па-1·с-1]). Жидкотекучесть – одна из важнейших технологических характеристик жидкости, в частности, именно она определяет способность жидких металлов или сплавов заполнять литейную форму. Вязкость относится к числу свойств, весьма чувствии­тельных к структурным изменениям в жидкости. Вязкость необходимо знать при оценке массо- и теплопереноса в реакторах и электролизерах. В зависимости от типа химической связи молекул (атомов) в жидкости, от анионно-катионного состава вязкость может меняться на несколько порядков.

Зависимость вязкости от температуры в справочной литературе выражается следующим образом:

(97)

или

(98)

где a, b, c, d, , постоянные величины, определяемые на основании экспериментальных данных. - энергия активации вязкого течения.

Прологарифмировав выражение 98, получим:

(99)

где А и В – постоянные величины для изучаемого интервала температур.

Повышение температуры жидкости приводит к ослаблению сил межслойного взаимодействия и, тем самым, снижает вязкость. Наиболее резкое изменение вязкости происходит при температурах, близких к температуре плавления, что объясняется изменение в структуре жидкости. По виду диаграмм состояния можно предположить о характере изменения вязкости в системе.

На примере расплавов галогенидов щелочных металлов видно (а это – типичные ионные жидкости), что, за исключением, фторидов, вязкость МеГа мало меняется при изменении катионного состава, хотя имеется некоторая тенденция к увеличению вязкости с ростом радиуса катиона. Однако, с увеличением размера галогенид-иона наблюдается уменьшение вязкости.

Понятие вязкости позволяет сделать заключение о наличии в расплавленных солях, кроме элементарных частиц, сложных группировок, вероятность образования которых напрямую зависит от силы взаимодействия катионов и анионов. Добавление к хлоридам щелочных металлов хлоридов поливалентных металлов ведет к значительному увеличению вязкости солевых смесей. Наблюдаемые отрицательные отклонения значений вязкости от расчетных значений больше, чем у смесей хлоридов щелочных металлов.

В смесях с отличающимися анионами (МеХ – МеУ) реальная вязкость отклоняется от расчетной в сторону меньших значений. Эти отклонения растут с ростом разности между радиусами анионов, причем тем сильнее, чем меньше размер общего катиона.

Таблица 2

Физико-химические параметры некоторых солей.

соль	, м	, Па·с	, кДж/моль
CsCl	1.65	0.70	23.8
BaCl2	1.43	3.83	48.5
LaCl3	1.22	3.97	61.7

Рис.5 Зависимости вязкости от состава расплавов.

Для системы с невзаимодействующими компонентами изотермы вязкости немного выпуклы к оси состава. Если в системе образуется конгруэнтно плавящееся соединение, то на изотермах вязкости могут быть сингулярные максимумы.