Компьютерное моделирование в химии (стр. 6 )

Следовательно, концентрация занятых активных центров равна:

введем замену-константа равновесия адсорбции (56)

В случае равенства kа = kдесK=1, тогда получим:

(57)

На рис.3 приведен пример изотермы адсорбции.

Адсорбция газов и паров на поверхности твердых тел также происходит в результате уменьшения свободной поверхностной энергии. На практике об адсорбции судят по количеству адсорбированного вещества, которое тем больше, чем больше поверхностный слой адсорбента, соответственно. Поэтому, для осуществления адсорбционных процессов необходимо использовать адсорбенты с высокоразвитой поверхностью. Важнейшими пористыми сорбентами являются активированный уголь и селикагель.

 

Рис. 3 Изотерма адсорбции.

Г – поверхностный избыток

а – чистый компонент

б – ненасыщенный мономолекулярный (в одну молекулу толщиной слой)

в – насыщенный мономолекулярный слой

Повышение температуры и понижение давления приводят к десорбции газов и паров. Вследствие этого сорбционные методы широкого использования в промышленности для извлечения различных веществ из воздушной среды и для разделения газов и паров.

Адсорбция растворенных веществ из растворов на твердых сорбентах всегда в большей или меньшей степени включает в себя адсорбцию растворителя. Изотермы адсорбции из растворов имеют вид, аналогичный изотермам адсорбции из газовой фазы.

В практике моделирования гетерогенно-каталитческих процессов вместо поверхностных концентраций активных центров используют относительные концентрации , называемые обычно степенью заполнения активных центров. Уравнение (57) можно переписать, заменив в нем концентрации на степень заполнения активных центров:

(58)

Если процесс адсорбции сопровождается обратимой диссоциацией на n частиц, то скорости адсорбции и десорбции являются функциями n-степени от соответствующих концентраций:

Þ , тогда

или же

(59)

Если газовая фаза содержит несколько компонентов, адсорбируемых поверхностью катализатора, необходимо вычислить степень заполнения поверхности каждым компонентом.

º

Необходимо учесть, что концентрация свободных мест определяется разностью между полной концентрацией активных центров и суммой центров, занятых всеми компонентами. Например, для двухкомпонентной системы:

(60)

(61)

В случае диссоциации компонента А на две частицы получаем:

(62)

(63)

Если в газовой среде присутствует инертный компонент, не участвующий в химической реакции, но адсорбируемый поверхностью, в знаменатель выражений (59-63) соответствующее слагаемое, например:

(64)

Так как скорость химического превращения пропорциональна поверхностным концентрациям реагирующих компонентов, т. е.

(65)

К примеру, для реакции типа А + В ® М при отсутствии диссоциации реагентов и без участия инертного компонента получается следующее выражение для скорости химического превращения:

(66)

Степень в знаменателе выражения (66) равна количеству компонентов химической системы.

Если адсорбционные свойства компонентов реакции значительно разнятся, то вид уравнения Ленгмюра изменится. Пусть имеется реакция вида А ® Р, тогда

Рассмотрим различные варианты процесса:

1.  Если реагирующий газ А адсорбируется слабо, а продукт реакции – умеренно, то « « 1, то получим уравнение:

И тогда кинетическое уравнение примет вид:

Произведение называется кажущейся константой скорости реакции.

2.  В случае сильной адсорбции реагирующего вещества и продукта реакции и значительно больше единицы, тогда уравнение для скорости реакции запишется как:

3.  При слабой адсорбции реагирующего вещества и сильной адсорбции продукта реакции, « 1 и » 1, получим выражение:

4.  При сильной адсорбции реагента и слабой адсорбции продукта получаем выражение:

( » 1 и » )

5.  Если существует химическое взаимодействие адсорбированных молекул реагентов между собой (предположительно), то общий вид кинетического уравнения будет следующим:

(67)

Для практических расчетов в ограниченной области режимных параметров часто используют аппроксимирующие степенные кинетические выражения:

(68)

где a, b,…,n – частные порядки реакции.

К примеру, скорость окисления водорода до воды H2 + O2 → H2O на палладиевом катализаторе при малой концентрации может быть описана уравнением:

(69)

Надо добавить, что при моделировании в неизотермических условиях необходимо учитывать зависимость коэффициентов адсорбции и константы скорости от температуры. Что значительно усложняет модель.

Как видно, моделирование гетерогенных каталитических реакций – более сложный процесс по сравнению с моделированием гомогенных реакций, что связано с сильной нелинейностью получаемых уравнений.

Расчет термодинамических функций химических реакций и их зависимости от температуры

Для лучшего понимания рассмотрим конкретный пример:

CuO + SO3 → CuSO4 +-∆HCuO -

Суммарный тепловой эффект реакции ∆Hx определяется по формуле:

Если известны теплоты образования реагирующих соединений и продуктов реакции, то можно определить и ∆Hx.

Уравнение Кирхгоффа (70)

показывает изменение теплового эффекта реакции в зависимости от изменения температуры при постоянном объеме, где -теплоемкость вещества при постоянном объеме.

Для реакции типа n1A + n2B = n3D уравнение (70) можно записать следующим образом:

Для случая постоянства давления в системе имеем следующую зависимость:

(71)

и

Существует связь между тепловым эффектом при постоянном давлении и тепловым эффектом при постоянном объеме:

(72)

И тогда изменение энтропии при изменении температуры, давления или объема можно рассчитать по следующим формулам:

(73)

(73)

(73)

Все три уравнения равноправны. В случае T=Const:

(74)

В случае P=Const: (75)

В случае V=Const: (76)

Изменение энтропии реальных веществ при нагревании при постоянном давлении для одного моля газа выражается зависимостью:

(77)