Компьютерное моделирование в химии (стр. 4 )

(23)

Диссоциация различных электролитов

сильная кислота

слабая кислота

сильный гидроксид

слабый гидроксид

слабая кислота и ее соль

слабое основание и его соль

соль, образованная

слабым основанием и сильной кислотой

соль, образованная

сильным основанием и слабой кислотой

соль, образованная слабым

основанием и слабой кислотой

Взаимодействие солей с водой, при котором составные части вещества соединяются с составными частями воды, называется гидролизом солей. «Гидролиз» дословно означает «разложение водой». Можно записать выражение для расчета константы гидролиза:

(24)

Значение константы гидролиза (Кг) характеризует способность данной соли подвергаться гидролизу. Чем больше величина Кг, тем в большей степени протекает гидролиз.

В случае соли, образованной слабой кислотой и сильным основанием константу гидролиза можно записать как:

(25)

Чем слабее кислота, тем в большей степени подвергаются гидролизу ее соли. Для солей, образованных слабым основанием и сильной кислотой константа гидролиза имеет вид:

(26)

Чем слабее основание, тем в большей степени подвергаются гидролизу его соли. Для солей, образованных слабой кислотой и слабым основанием для константы гидролиза имеем следующее выражение:

(27)

Во всех этих формулах величина представляет собой ионное произведение воды

.

Для воды и разбавленных водных растворов при неизменной температуре произведение концентраций ионов водорода и гидроксид-ионов является постоянной величиной. Если концентрация ионов водорода равна концентрации ионов гидроксида, то такой раствор называется нейтральным.

Летучесть

Летучесть или фугитивность есть физическая величина, имеющая размерность давления. В этом случае стандартное состояние можно представить как:

(28)

Иными словами, летучесть предельно разряженного газа (при р→0) совпадает с его давлением. Летучесть вещества является функцией давления и температуры, причем индивидуальна для каждого конкретного вещества. (Свойство вещества «испаряться» с поверхности.)

Коэффициентом фугитивности или летучести γ называется отношение летучести к давлению:

(29)

и тогда: (30)

Зависимость летучести от давления может быть найдена, если продифференцировать по давлению и по температуре выражение:

(31)

где μ – химический потенциал реального газа, μо – стандартный химический потенциал, равный химическому потенциалу гипотетического идеального газа при единичном давлении.

(32)

(33)

Для того чтобы найти надо взять интеграл от выражений (32 и 33):

(34)

Теперь рассмотрим графические методы определения летучести по экспериментальным данным по объему газа при различных величинах давления и постоянной температуре (рис.1).

● построение V – p изотерм (изотермы – зависимости, регистрируемые при постоянной температуре процесса) для рассматриваемого идеального газа;

графическое определение интеграла , где нижнее давление такое достаточно малое, что изотермы реального и идеального газов при давлении р* практически сливаются.

 

Рис.1 Диаграммы состояния газа (p - давление, V - объем).

Выражение (34) запишем в виде: (35)

где S – площадь между изотермами реального и идеального газов.

При S>0 ((●)), когда Vид> V и pид> p, то отношение (f/p) < 1 и следовательно летучесть f меньше давления: f < p и коэффициент летучести меньше единицы γ < 1 (рис.2). При пересечении изотерм реального и идеального газов может случиться, что S < 0, и тогда отношение (f/p) > 1 и следовательно летучесть окажется больше давления f > p и коэффициент летучести будет больше единицы γ > 1.

● построение зависимости как функцию давления и вычисление площади .

Выражение (34) примет вид:

Рис.2 Зависимость α(р).

Преимущество этого способа в том, что при давлении, равном нулю. В этом случае экспериментально найденную зависимость можно экстраполировать на значение давления, равное нулю (р=0).

Аналитические методы расчета летучести связаны с подстановкой в формулу (34) зависимостей давления при постоянном объеме или объема при постоянном давлении, вытекающих из уравнения состояния идеального газа:.

Для модели газа, рассматриваемого как совокупность твердых притягивающихся сферических частиц (газ Ван-дер-Ваальса) можно записать:

(36)

где () представляет собой давление, а () представляет собой объем.

Уравнение Ван-дер-Ваальса является двухпараметри­ческим, показывающим непрерывность перехода от жидкого к газообразному состоянию и наличие критической точки.

Проинтегрировав уравнение (34) получим:

(37)

Вириальное уравнение состояния записывается как разло­жение фактора сжимаемости по степеням молярного объема:

(38)

где B(T), C(T) – второй, третий и т. д. вириальные коэффициенты; первый вириальный коэффициент, относящийся к слагаемому с объемом в нулевой степени, равен единице.

Вириальное разложение по степеням давления имеет вид:

(39)

Где .

При невысоких плотностях газа параметр мал и уравнение (38) быстро сходится. В области давления до нескольких десятых Мпа можно ограничиться лишь членом со вторым вириальным коэффициентом:

(40)

При низких температурах B<0, при высоких – B>0, температура, при которой коэффициент В = 0, называется точкой Бойля. В настоящее время имеются теоретические выражения для вириальных коэффициентов, полуэмпи­рические формулы, связывающие вторые вириальные коэффициенты с физическими константами веществ.

Вириальные уравнения являются удобным способом представления зависимости «давление - объем» при задан­ной температуре. Вириальные коэффициенты показывают зависимость давления и объема реального газа от характера взаимодействия его частиц.

Выражение (40) можно переписать следующим образом:

(41)

Тогда:

(42)

Следовательно:

(43)

или: (44)

Коэффициент летучести γ высчитывается по выражению:

(45)

где Рпр – приведенное давление .

Критическая точка - точка, в которой жидкость и газообразная фаза становятся идентичными, т. е. их плотности становятся равными.

Коэффициент летучести γ является универсальной функцией приведенных давления и температуры вследствие универсальности зависимости . Использование зависимости относительной летучести α от состава жидкости обусловлено чувствительностью α к наличию случайных погрешностей.