Гидродинамические свойства и конформация макромолекул сверхразветвленных поликарбосиланов (стр. 2 )

Публикации. По материалам диссертации опубликованы 3 статьи в рефери-руемых отечественных журналах и тезисы 20 докладов на научных конференциях.

Личный вклад автора заключается в непосредственном участии во всех этапах работы от постановки конкретных задач, планирования и выполнения экспериментов до анализа полученных экспериментальных данных, а также подготовке публикаций. Бóльшая часть экспериментальных результатов, на основе которых делаются выводы, получена непосредственно автором (исследование гидродинамических свойств сверхразветвленного ПКС с длинными цепями между точками ветвления проведены совместно с к. ф.-м. н. , а характеристической вязкости фторированных поликарбосиланов – с ).

Краткое СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность выбранной темы, научная новизна и практическая значимость работы, сформулированы цель и задачи исследования.

Глава 1 посвящена анализу современного состояния исследований СРП. Описаны основные подходы к синтезу СРП и способы регулирования их физико-химических свойств. Проанализированы результаты экспериментального и теоретического изучения свойств индивидуальных макромолекул СРП. Рассмотрено влияние деталей внутренней структуры – степени ветвления DB, длины линейных фрагментов между точками ветвления, природы концевых групп – на гидродинамические и конформационные характеристики СРП. Особое внимание уделено анализу молекулярных свойств поликарбосиланов сложной архитектуры. Глава завершается выводами из обзора литературы и постановкой задачи.

В Главе 2 кратко описаны способы синтеза и модификации исследованных сверхразветвлённых поликарбосиланов (ПКС) и использованные экспериментальные методы, представлены и проанализированы первичные экспериментальные данные.

Сверхразветвленные ПКС получены и расфракционированы к. х.н. в лаборатории член-корр. РАН (ИСПМ РАН) [1, 2]. Для установления зависимости гидродинамических и конформационных свойств ПКС от длины цепей между точками ветвления изучены фракции полиметилундеце-нилкарбосилана (ПКС-11, рис. 1), данные для которого сравнивались с результатами исследования полиметилдиаллилкарбосилана (ПКС-3, рис. 2) [1]. Макромолекулы ПКС-11 содержат между точками ветвления одиннадцать групп –СН2–, а ПКС-3 – только три. Для анализа влияния концевых групп на свойства сверхразветвленных макромолекул в растворах исследованы ПКС, полученные модификацией аллильных групп ПКС-3 трис-γ-трифторпропильными (ПКС-3-F9) и разветв-ленными перфторгексильными (ПКС-3-F13) группами (рис. 2). Роль регулярности ветвления в формировании гидродинамических свойств СРП изучали на примере производного ПКС-3 с бутильными концевыми группами (ПКС-3-But, рис. 2).

Степень ветвления DB ПКС вычисляли по формулам

DB = (ND + NT)/(ND + NL + NT) или DB = 2ND/(2ND + NL), (1)

где ND – количество дендритных, NL – линейных, NT – концевых мономерных звеньев. Значения ND, NL и NT для образцов и фракций ПКС определяли по данным1H ЯМР-спектроскопии (данные предоставлены к. х.н. ). Для ПКС-3, ПКС-11, ПКС-3-F9 и ПКС-3-F13 степень ветвления составила 0.5, а для ПКС-3-But DB = 1.

Рис. 1. Структурная формула ПКС-11.

Эксперименты по вискозиметрии, скоростной седиментации, поступательной диффузии, статическому и динамическому светорассеянию были выполнены при температуре 21.0°С в ряде растворителей: ПКС-11 был исследован в гексане; ПКС-3-F9 – в ТГФ, хлороформе, метил-трет-бутиловом эфире (МтБЭ), толуоле и гексафторбензоле (ГФБ); ПКС-3-F13 – в ГФБ, ТГФ и МтБЭ; ПКС-3-But – в гексане, толуоле, хлороформе, МтБЭ и ТГФ.

Для определения констант седиментации S0 использовали аналитическую ультрацентрифугу МОМ-3180 (Венгрия). Седиментационную границу формировали наслаиванием растворителя на раствор и регистрировали с помощью оптической системы Филпота-Свенссона. Поступательную диффузию изучали на диффузометре Цветкова, оснащенном поляризационным интерферометром Лебедева. Константу диффузии D0 находили по методу площадей и максимальных ординат. Гидродинамическую МSD молекулярную массу (ММ) рассчитывали по формуле Сведберга:

, (2)

где R – универсальная газовая постоянная, T – температура. Удельный парциальный объём определяли пикнометрически. Значения приведены в таблице 1.

	Рис. 2. Структурная формула ПКС-3 с аллильными Rall, трис-γ-трифторпропильными RF9, разветвленными перфторгек-сильными RF13 и бутильными Rbut концевыми группами. Треугольниками обозначены дендритные мономерные звенья, овалами – линейные и прямоугольниками – концевые.

Таблица 1

Средние значения dn/dc, парциального удельного объема и фактора плавучести для исследованных ПКС

Полимер	Растворитель	dn/dc, см3/г	, см3/г
ПКС-11	гексан	0.139* ± 0.002	1.12 ± 0.03	0.25 ± 0.01
ПКС-3-F9	ГФБ	0.033 ± 0.001	0.87 ± 0.03	-0.41 ± 0.01
хлороформ	0.037 ± 0.001	-0.30 ± 0.01
толуол	0.091 ± 0.002	0.24 ± 0.01
ПКС-3-F13	ГФБ	0.022 ± 0.001	0.80 ± 0.03	-0.29 ± 0.01
ПКС-3-But	гексан	0.133 ± 0.003	1.10 ± 0.02	0.26 ± 0.01
хлороформ	0.042 ± 0.001	-0.64 ± 0.02

* Данные предоставлены канд. физ.-мат. наук (ИВС РАН).

Эксперименты по рассеянию света выполнены на установке “Photoсor” (ООО “Антек-97”). Для определения средневесовой молекулярной массы Mw и второго вириального коэффициента A2 использовали построение Дебая. Инкремент показателя преломления dn/dc (таблица 1) измеряли на интерферометре ЛИР-2 (Россия). В экспериментах по динамическому рассеянию света анализ корреляционной функции рассеяния позволяет определить коэффициент поступательной диффузии DDLS и, соответственно, по формуле Стокса

Rh-D = kBT/6πη0D (3)

рассчитать гидродинамический радиус RhDLS макромолекул (kB – постоянная Больцмана, η0 – динамическая вязкость растворителя). Аналогичным образом вычисляли гидродинамические размеры по данным поступательной диффузии (Rhdif). Кроме того, гидродинамические радиусы Rh-η макромолекул ПКС определялись по значениям характеристической вязкости с использованием уравнения Эйнштейна:

Rh-η = (3[η]M/10NAπ)1/3, (4)

где NA – число Авогадро. Характеристическую вязкость [h] измеряли в капиллярном вискозиметре Оствальда с временем течения растворителей 101.1 (ГФБ), 84.2 (МтБЭ), 98.7 (ТГФ), 66.2 (хлороформ), 117.5 (толуол) и 82.7 (гексан) с.

Значения полученных молекулярно-массовых (MSD и Mw), термодинамических (А2) и гидродинамических ([η], S0 и D0) характеристик приведены в таблице 2.

Глава 3 посвящена анализу общих закономерностей гидродинамического поведения ПКС. Исследованным ПКС присущи многие особенности поведения в растворах, известные для СРП. Прежде всего это касается абсолютных значений гидродинамических параметров. На рис. 3 приведены зависимости Марка-Куна-Хаувинка для ПКС-11 и ПКС-3-F9, а также для сравнения для ПКС-3, линейных полидиметилаллилкарбосилана (лин-ПКС-3) и полиэтилена (ПЭ) и карбосилановых дендримеров (КСД). В области М ≤ 1000 все сравниваемые системы имеют близкие [η] вследствие того, что при низких степенях полимеризации для дендритных макромолекул характерна «рыхлая» структура. В высокомолекулярной области характеристические вязкости ПКС заметно меньше [η] линейных аналогов, но больше [η] карбосилановых дендримеров. Различие в значениях характеристической вязкости ПКС по сравнению с [η] линейных полимеров и КСД увеличивается с ростом ММ.

Аналогичным образом наличие большого числа ветвлений в макромолекуле оказывает влияние и на другие гидродинамические параметры, в частности, на величину их коэффициента поступательного трения f = kBT/D0. Рис. 4 демонстрирует значения гидродинамических радиусов Rh макромолекул в зависимости от ММ для сверхразветвленных ПКС, линейных полимеров и дендримеров близкого химического строения. Видно, что гидродинамические размеры макромолекул сверхразветвленных ПКС меньше Rh линейных макромолекул, но больше гидродинамических радиусов молекул карбосилановых дендримеров.