Гидродинамические свойства и конформация макромолекул сверхразветвленных поликарбосиланов (стр. 3 )

Рассмотренные особенности гидродинамических свойств изученных СРП обусловлены конформацией их макромолекул. Низкие значения характеристической вязкости и гидродинамического радиуса свидетельствуют об относительно большой

Таблица 2

Молекулярно-массовые, гидродинамические и термодинамические характеристики ПКС-11, ПКС-3-But, ПКС-3-F9 и ПКС-3-F13

№ п/п	[h], см3/г	S0, Св	D0´107, см2/с	MSD´10-3, г/моль	Mw´10-3, г/моль	A2´103, см3моль/г2
ПКС-11 в гексане
1	42 ± 1	10.0 ± 0.3	5.4 ± 0.2	175± 12	-	-
2	21 ± 1	5.3 ± 0.4	9.4 ± 0.6	53 ± 6	65 ± 7**	0.9 ± 0.3**
3	18 ± 1	2.8 ± 0.7	11.3 ± 0.5	23 ± 6	25 ± 2**	0.7 ± 0.2**
4*	16 ± 1	2.6 ± 0.3	10.5 ± 0.5	23 ± 3	38 ± 5**	0.6 ± 0.1**
5	13 ± 1	1.8 ± 0.1	17 ± 1	9.7 ± 0.9	16 ± 5**	0.6 ± 0.2**
6	10.0 ± 0.9	1.2 ± 0.1	17.7 ± 0.9	7.0 ± 0.7	-	-
ПКС-3-But в гексане
	7.7 ± 0.4	6.7 ± 0.8	16.6 ± 0.5	44 ± 6	49 ± 5	0.45 ± 0.06
ПКС-3-But в хлороформе
	7.6 ± 0.3	-11 ± 1	8.8	46 ± 7	44 ± 5	~ 0
ПКС-3-F9 в ГФБ
1	11.6 ± 0.6	-	-	-	440 ± 30	~ 0
2	9.3 ± 0.6	-6.7 ± 0.8	3.7 ± 0.2	104 ± 14	-	-
3*	-	-5.2 ± 0.6	6.7 ± 0.3	47 ± 6	67 ± 8	-0.1 ± 0.1
4	6.4 ± 0.4	-4.3 ± 0.5	6.8 ± 0.3	46 ± 6	58 ± 4	0.10 ± 0.01
5	5.9 ± 0.3	-	-	-	38 ± 3	~ 0
6	5.0 ± 0.3	-	-	-	19 ± 3	0.31 ± 0.05
7	4.0 ± 0.3	-0.9 ± 0.1	11.4 ± 0.4	4.8 ± 0.6	-	-
ПКС-3-F9 в хлороформе
2	7.2 ± 0.4	-	-	-	128 ± 9	~ 0
3*	5.4 ± 0.4	-5.0 ± 0.4	8.6 ± 0.3	51 ± 10	-	-
5	5.1 ± 0.3	-4.8 ± 0.5	15.1 ± 0.5	30 ± 4	35 ± 3	-0.4 ± 0.4
ПКС-3-F9 в толуоле
6	2.8 ± 0.3	4.3 ± 0.5	18.0 ± 0.6	26 ± 3	-	-
7	2.4 ± 0.2	-	-	-	5.3 ± 0.6	-0.26 ± 0.09
ПКС-3-F13 в ГФБ
	6.1 ± 0.1	-5.7 ± 0.7	4.0 ± 0.2	118 ± 14	116 ± 30	0.25 ± 0.03

* Нефракционированный образец.

** Данные предоставлены канд. физ.-мат. наук (ИВС РАН).

плотности полимерного вещества в объеме, занимаемом макромолекулами ПКС в растворе, т. е. об их компактной по сравнению с линейными цепями структуре. С другой стороны, они заметно более «рыхлые», чем молекулы дендримеров.

Качественное заключение о форме сверхразветвленных макромолекул можно сделать, анализируя молекулярно-массовые зависимости [η] и Rh (рис. 3 и 4). Наклон прямых для ПКС существенно меньше наклона зависимостей, отвечающих линейным полимерам-аналогам [3, 4]. Напротив, размеры макромолекул ПКС увеличиваются с ММ несколько быстрее, чем Rh молекул дендримеров. Что касается характеристической вязкости, то для КСД зависимость [η] от ММ отсутствует [5-7]. С использованием экспериментальных зависимостей Rh и [η] от ММ определены показатели степени a и b в уравнениях типа Марка-Куна-Хаувинка

[η] = KМ а и Rh ~ М b. (5)

Значения a и b для ПКС представлены в таблице 3. Там же для сравнения приведены величины а и b для линейных полимеров и дендримеров близкой химической структуры.

Рис. 3. Значения [η] в зави-симости от ММ для ПКС-11 в гексане (1), ПКС-3-F9 в ГФБ (2), сверхразветвленного ПКС-3 в гексане [1] (3), лин-ПКС-3 в ТГФ [3] (4), ПЭ в декалине [4] (5), КДС с бутильными [5] (6) и аллильными [6] (7) концевыми группами в толуоле.

Рис. 4. Значения гидро-динамического радиуса Rh в зависимости от ММ для ПКС-11 в гексане (1), ПКС-3-F9 в ГФБ (2), сверхразветвленного ПКС-3 в гексане [1] (3), лин-ПКС-3 в ТГФ [3] (4), ПЭ в декалине [4] (5), КДС с бутильными [5] (6) и аллиль-ными [6] (7) концевыми группами в толуоле.

Таблица 3

Показатели степени a и b в уравнениях Марка-Куна-Хаувинка в хороших растворителях и значения гидродинамического инварианта А0

Полимер	DB	Растворитель	a	b	А0×1010, эрг/град/моль1/3
Сверхразветвленные поликарбосиланы
ПКС-11	0.5	гексан	0.39 ± 0.05	0.39 ± 0.04*	2.0 ± 0.4
ПКС-3-F9	0.5	ГФБ МтБЭ ТГФ хлороформ толуол	0.25 ± 0.02 0.26 ± 0.03 0.25 ± 0.02 0.25 ±0.02 0.10 ± 0.01	0.42 ± 0.01 0.37 ± 0.04* 0.42 ± 0.01 0.42 ± 0.01 0.41 ± 0.01 0.37 ± 0.01	2.6 ± 0.5
ПКС-3 [1]	0.5	гексан	0.27 ± 0.02	0.47 ± 0.05	1.9 ± 0.3
ПКС-3-But	1	гексан хлороформ			2.44 2.60
ПКС-3-F13	0.5	ГФБ			2.26
Карбосилановые дендримеры
КСД с бутильными группами [5]	1	толуол	0	0.33*
КСД с аллильными группами [6]	1	хлороформ	0	0.34 ± 0.02*
Линейные полимеры
лин-ПКС-3 [3]	-	ТГФ	0.58	0.53*
ПЭ [4]	-	диоксан	0.72	0.57*

* Показатель степени b рассчитан по значениям Rh-D, в остальных случаях – по Rh-η.

Для ПКС в термодинамически лучших растворителях величины показателей степени близки к значениям a и b, получаемым обычно для СРП с DB ≈ 0.5. При этом они меньше соответствующих величин для линейных ПЭ и лин-ПКС-3. С другой стороны, для ПКС a и b выше, чем для дендримеров. Следовательно, можно заключить, что молекулы сверхразветвленных ПКС не являются плотными сферическими частицами, но плотность полимерного вещества в них выше, чем в статистических клубках линейных полимеров.

Характеристики, определяемые в явлениях вращательного и поступательного трения, связаны с величиной гидродинамического инварианта А0 соотношением

, (6)

где Р – гидродинамический параметр, Φ – параметр Флори. Значения А0 для ПКС представлены на рис. 5 в зависимости от ММ. Видно, что значения А0 для ПКС в основном ниже средней экспериментальной величины А0 = 3.2×10-10 эрг/град/моль1/3 для гибкоцепных полимеров [8] и даже меньше теоретического значения для твердой сферы А0 = 2.92×10-10 эрг/град/моль1/3 [9]. Для ПКС-3-F9 значения гидродинамического инварианта лежат в очень широком диапазоне, и достаточно трудно выявить систематическое изменение А0 с ММ. Для ПКС-3 прослеживается тенденция к уменьшению А0 с ростом ММ, а в случае ПКС-11 наблюдается обратная ситуация. Учитывая большой разброс значений А0 для исследованного класса СРП, невозможно выявить общую закономерность в изменении гидродинамического инварианта с ММ. Скорее следует говорить о средних величинах А0 для исследованных полимеров (таблица 3). На сегодняшний день установить причину низких значений гидродинамического инварианта для СРП не представляется возможным. Для решения этой проблемы необходимо проведение дополнительных экспериментальных исследований на других классах СРП, а также уточнение теоретических гидродинамических и статистических моделей макромолекул, теоретической оценки коэффициентов гидродинамического трения при поступательном и вращательном движении.