Гидродинамические свойства и конформация макромолекул сверхразветвленных поликарбосиланов (стр. 5 )

Чтобы сравнить величины характеристической вязкости ПКС-3-F9 и ПКС-3-F13 и сопоставить их с данными для исходного полимера, мы нанесли значения [η] на зависимость Марка-Куна-Хаувинка для ПКС-3 [1] (рис. 9). Хорошо видно, что при фиксированном Nл. ц. характеристическая вязкость ПКС-3-F9 даже в самых хороших из использованных растворителей – ГФБ и МтБЭ – заметно ниже значений [η] ПКС-3 в гексане. При ухудшении качества растворителя это различие увеличивается, и в толуоле характеристическая вязкость ПКС-3-F9 примерно в 2.5 раза меньше [η] исходного ПКС-3. Образец ПКС-3-F13 характеризуется низкими значениями [η] не только по сравнению с ПКС-3, но и с менее фторированным полимером: в одном и том же растворителе [η] ПКС-3-F13 значительно ниже таковой для ПКС-3-F9.

Таблица 4

Характеристическая вязкость образцов и фракций фторированных ПКС

№ п/п	[η], см3/г
ГФБ	МтБЭ	ТГФ	хлороформ	Толуол
ПКС-3-F9
1 2 3* 4 5 6 7	11.6 ± 0.6 9.3 ± 0.6 – 6.4 ± 0.4 5.9 ± 0.3 5.0 ± 0.3 4.0 ± 0.3	13.1 ± 0.7 9.4 ± 0.4 6.1 ± 0.3 5.7 ± 0.3 – 5.0 ± 0.3 4.1 ± 0.3	11.2 ± 0.6 7.1 ± 0.3 5.4 ± 0.2 5.4 ± 0.3 5.2 ± 0.2 4.3 ± 0.3 3.4 ± 0.5	– 7.2 ± 0.4 5.4 ± 0.4 6.3 ± 0.3 5.1 ± 0.3 4.5 ± 0.3 3.2 ± 0.4	– – – – – 2.8 ± 0.3 2.4 ± 0.2
ПКС-3-F13
	6.1 ± 0.1	5.8 ± 0.3	4.4 ± 0.2	–	–

* Нефракционированный образец.

Уменьшение характеристической вязкости фторированных полимеров по сравнению с исходным может быть вызвано изменением формы макромолекул, их размеров и плотности. Понять, какой из факторов имеет наиболее важное значение, помогает анализ молекулярно-массовой зависимости характеристической вязкости ПКС-3-F9. Показатели степени а (таблица 3) для него в пределах погрешности не изменяются в ГФБ, МтБЭ, ТГФ и хлороформе. Более того, они практически совпадают с а для ПКС-3 в гексане [1]. Можно сделать вывод, что форма макромолекул ПКС-3-F9 в перечисленных растворителях близка к форме молекул ПКС-3. В толуоле получен наименьший наклон а = 0.10. Вероятно, это обусловлено компактизацией молекул ПКС-3-F9 в плохом для фторированной составляющей растворителе, когда фторсодержащие фрагменты стремятся переместиться во внутреннее пространство макромолекулы.

Вязкостные гидродинамические размеры макромолекул ПКС-3-F9 совпадают в ГФБ, МтБЭ, ТГФ и хлороформе (рис. 10). Заметное уменьшение Rh-η наблюдается только в толуоле. Неожиданным является то, что при фиксированном Nл. ц. размеры макромолекул ПКС-3-F9 в наиболее хороших растворителях совпадают с размерами макромолекул исходного полимера. Следовательно, введение в макромолекулы

Рис. 9. Зависимости [η] от Nл. ц. для ПКС-3-F9 (1 – 5) и ПКС-3-F13 (6 – 8) в ГФБ (1, 6), МтБЭ (2, 7), ТГФ (3, 8), хлороформе (4) и толуоле (5). Сплошная линия – ПКС-3 в гексане [1].

Рис. 10. Зависимость гидро-динамических размеров Rh-η от Nсп для ПКС-3-F9 (1 – 5) и ПКС-3-F13 (6 – 8) в ГФБ (1, 6), МтБЭ (2, 7), ТГФ (3, 8), хлороформе (4) и толуоле (5). Сплошная линия – ПКС-3 в гексане [1].

ПКС-3 фторированных групп, по ММ и размерам значительно превосходящих мономерное карбосилановое звено, не сопровождается заметным изменением вязкостных гидродинамических размеров. Показатели степени bη в уравнениях типа Марка-Куна-Хаувинка для Rh-η (таблица 3) в ГФБ, МтБЭ, ТГФ и хлороформе близки к bη = 0.42 для ПКС-3 в гексане и говорят о компактной симметричной структуре макромолекул ПКС-3-F9 в растворах. Выводы о конформации макромолекул фторированных СРП, сделанные при рассмотрении данных вискозиметрии, подтверждаются результатами, полученными при изучении поступательной диффузии: при одинаковых Nл. ц. макромолекулы ПКС-3-F9 и ПКС-3-F13 имеют близкие диффузионные размеры Rh-D, а наклон прямой Rh-D(М) для ПКС-3-F9 в ГФБ совпадает с наклоном аналогичной зависимости для ПКС-3 (таблица 3).

Таким образом, в термодинамически лучших растворителях макромолекулы ПКС-3-F9 имеют практически такие же размеры и форму, что и макромолекулы исходного полимера. Следовательно, уменьшение [η] фторированного полимера обусловлено главным образом изменением плотности его макромолекул в растворе. Качественно в пользу этого свидетельствуют значения парциального удельного объема (таблица 1) для сверхразветвленных ПКС. Для ПКС-3-F9 значение составляет 0.87 см3/г, в то время как исходный ПКС-3 характеризуется величиной = 1.09 см3/г [1]. Увеличение содержания фтора приводит к еще более низкому значению = 0.80 см3/г для ПКС-3-F13.

Проведенные исследования свойств фторированных сверхразветвленных ПКС показали, что по гидродинамическому поведению они отличаются от исходного ПКС-3. Это проявляется в изменении гидродинамических характеристик. Так, при фиксированном числе структурных элементов характеристическая вязкость ПКС-3-F9 и ПКС-3-F13 ниже [η] исходного полимера. В то же время в лучших из использованных растворителях характер молекулярно-массовой зависимости гидродинамических параметров не изменяется. Следовательно, асимметрия формы молекул фторированных ПКС остается такой же, как и у молекул ПКС-3. Анализ гидродинамических размеров позволяет заключить, что присоединение фторированных групп не влечет за собой увеличение размеров макромолекул ПКС, но приводит к росту их внутримолекулярной плотности. Указанные изменения тем больше, чем больше содержание фтора в заместителе. Ухудшение термодинамического качества растворителя приводит к уменьшению размеров сверхразветвленных макромолекул и увеличению их плотности.

При переходе от растворителя к растворителю термодинамическое качество меняется скачкообразно. Для того чтобы проследить изменения конформации и гидродинамических свойств сверхразветвленных ПКС при плавной вариации термодинамического качества растворителя, исследованы температурные зависимости характеристической вязкости нефракционированных образцов ПКС-3-But (М = 46000), ПКС-11 (М = 36000) и ПКС-3-F9 (M = 14200) в толуоле в диапазоне температур от 288 до 333 К. Толуол является хорошим растворителем для ПКС-3-But во всем интервале температур (А2 = (0.9 ÷ 2.1)×10-3 см3моль/г2), а для ПКС-3-F9 – плохим растворителем (А2 = (-0.5 ÷ -0.1)×10-3 см3моль/г2).

На рис. 11 представлена зависимость характеристической вязкости от температуры Т. Для ПКС-3-But в хорошем растворителе [η] остается постоянной в исследованном интервале Т. Этого можно было ожидать, т. к. даже для линейных полимеров в хорошем растворителе вдалеке от θ-точки изменения характеристической вязкости малы [10]. Кроме того, сверхразветвленная архитектура ограничивает свободу движений элементов макромолекулы, затрудняя конформационные переходы или по крайней мере уменьшая происходящие изменения.

Предполагалось, что полимер с более длинными цепями будет более чувствителен к термодинамическому качеству растворителя. Однако и для ПКС-11 характеристическая вязкость не зависит от Т. Вероятно, причины, по которым не удается зафиксировать изменения [η] с температурой, те же, что и в случае с ПКС-3-But.

Наиболее неожиданным является отсутствие температурной зависимости характеристической вязкости для ПКС-3-F9 в толуоле, в котором второй вириальный коэффициент с повышением Т от 294 до 323 К изменяется по абсолютной величине почти так же, как при переходе от ГФБ к толуолу (таблица 2). Напомним, что для ПКС-3-F9 значения [η] в ГФБ и толуоле различаются в 1.7 раз. По-видимому, при анализе влияния термодинамического качества растворителя на свойства фторированного ПКС в растворах необходимо принимать во внимание дифильность макромолекул ПКС-3-F9. Для поликарбосилановой матрицы толуол является хорошим растворителем, а для фторированных концевых групп – плохим. Поэтому, как уже отмечалось выше, в толуоле фторированные группы стремятся переместиться во внутреннее пространство макромолекулы. Происходящее при этом уменьшение размеров макромолекул ПКС-3-F9 и вызывает сильное снижение характеристической вязкости в толуоле по сравнению с ГФБ. Возможно, такая конформация макромолекул оказывается энергетически выгодной во всем исследованном интервале температур.

Рис. 11. Температурная зависимость характеристи-ческой вязкости для ПКС-11 (1), ПКС-3-But (2) и ПКС-3-F9 (3) в толуоле.

Выводы

1. Анализ экспериментальных данных, полученных при изучении сверхразветвленных поликарбосиланов, показывает, что в ряду дендример – сверхразветвленный полимер – линейный полимер не только увеличиваются значения характеристической вязкости и гидродинамических размеров макромолекул, но и изменяется характер зависимости указанных гидродинамических параметров от молекулярной массы. Такое поведение сверхразветвленных поликарбосиланов в растворах определяется тем, что их макромолекулы не являются жесткими сферическими частицами и плотность полимерного вещества в них выше, чем в клубках линейных полимеров.