Гидродинамические свойства и конформация макромолекул сверхразветвленных поликарбосиланов (стр. 4 )

Завершая анализ общих закономерностей гидродинамического и конформационного поведения сверхразветвленных ПКС, можно заключить, что их макромолекулы характеризуются относительно компактными размерами и высокой плотностью полимерного вещества в объеме, который они занимают в растворе. Асимметрия их формы ниже, чем для линейных полимеров, но выше, чем для дендримеров. Указанные особенности структуры определяют как абсолютные значения гидродинамических параметров, так и характер их зависимости от ММ.

Рис. 5. Значения гидроди-намического инварианта А0 для ПКС-3 [1] (1), ПКС-11 (2), ПКС-3-F9 (3), ПКС-3-F13 (4) и ПКС-3-But (5).

Глава 4 посвящена анализу влияния структурных параметров на гидродинамическое поведение сверхразветвленных поликарбосиланов.

Главным отличием дендримеров от СРП является упорядоченность структуры, благодаря чему их иногда называют регулярными СРП. Под регулярностью ветвления понимают определенную закономерность в распределении точек ветвления в макромолекуле, которая характерна для дендримеров и отсутствует для «обычных» нерегулярных СРП.

Для того чтобы определить роль регулярности структуры в формировании гидродинамических свойств СРП, исследован сверхразветвленный ПКС с бутильными концевыми группами. ПКС-3-But получен присоединением двух бутильных фрагментов ко всем аллильным группам линейных и концевых мономерных звеньев исходного ПКС-3 (рис. 2). Таким образом каждое линейное звено превратилось в дендритное, а группы –CH2–CH2–CH2–CH3 образовали концевые звенья. Следовательно, макромолекулы ПКС-3-But содержат по 50% концевых и дендритных звеньев, а линейные мономерные звенья в них отсутствуют. Тогда согласно уравнениям (1) степень ветвления DB = 1, т. е. совпадает с таковой для дендримера.

Для ответа на вопрос, насколько свойства такой системы будут отличаться от свойств дендримера и СРП с DB = 0.5, а также, какой из факторов – степень или регулярность ветвления – определяет свойства СРП, данные для ПКС-3-But сопоставляются с результатами, полученными при изучении карбосиланового дендримера с бутильными концевыми группами Den-But [5] и исходного ПКС-3 [1].

На рис. 6 в зависимости от степени полимеризации N представлены значения [h] для ПКС-3-But, ПКС-3 [1] и для Den-But [5]. Хорошо видно, что при одинаковом N значения [h] ПКС-3-But близки к характеристической вязкости ПКС-3 и много больше ее величины для дендримера. Подобная закономерность сохраняется и для гидродинамических радиусов Rh макромолекул сравниваемых полимеров. При фиксированном N значения Rh для сверхразветвленных ПКС-3-But и ПКС-3 различаются менее чем на 10 %, в то время как гидродинамический радиус молекул Den-But меньше, чем Rh ПКС-3-But, в 1.3 раза. Следовательно, возрастание [h] при переходе от дендримера к сверхразветвленному полимеру с DB = 1 обусловлено увеличением гидродинамических размеров макромолекул.

Рис. 6. Значения [h] в зави-симости от числа мономерных звеньев N для ПКС-3-But (1 – 5), ПКС-3 [1] (6) и Den-But [5] (7) в МтБЭ (1), ТГФ (2), гексане (3, 6), хлороформе (4) и толуоле (5, 7).

Обнаруженное различие в гидродинамическом поведении ПКС-3-But и карбосиланового дендримера обусловлено изменением конформации макромолекул при переходе от дендримера к СРП с DB = 1. Учитывая высокие по сравнению с дендримером значения [h] и Rh, можно полагать, что молекулы ПКС-3-But имеют более «рыхлую» структуру, то есть характеризуются меньшей плотностью полимерного вещества в объеме, занимаемом ими в растворе. По этим параметрам ПКС-3-But близок к исходному ПКС-3. Следовательно, статистическое распределение центров ветвления даже при DB = 1 приводит к существенному отличию гидродинамических свойств СРП от поведения сверхразветвленного полимера с регулярной структурой – дендримера.

Одним из параметров структуры макромолекул СРП, который можно варьировать, является длина спейсера – линейного фрагмента между двумя точками ветвления. Делать количественные выводы о влиянии длины спейсера на свойства следует при анализе гидродинамических характеристик и их молекулярно-массовых зависимостей для СРП близкого химического строения, одинаковой степени ветвления DB и в одном и том же растворителе. Мы проводим такое сравнение для ПКС-3 [1] и ПКС-11 в гексане.

На рис. 7 значения характеристической вязкости ПКС-11 и ПКС-3 приведены в зависимости от числа линейных цепей Nл. ц., что нагляднее, чем обсуждение зависимостей от ММ или степени полимеризации, поскольку при этом учитывается различие в ММ повторяющихся звеньев и мы имеем дело с более простым по форме, линейным, фрагментом макромолекулы. Видно, что при одинаковом числе структурных элементов характеристическая вязкость полимера с длинными цепями в 1.5 – 2 раза превосходит [h] полимера с короткими цепями. Изменяется и наклон зависимости Марка-Куна-Хаувинка. Увеличение показателя степени до a = 0.39 ± 0.05 для ПКС-11 по сравнению с a = 0.27 для ПКС-3 [1] свидетельствует о возрастании асимметрии формы макромолекул сравниваемых полимеров и уменьшении плотности полимерного вещества в молекулярном клубке при удлинении линейных фрагментов между точками ветвления.

Рис. 7. Значения [h] в зави-симости от числа цепей Nл. ц. для ПКС-11 (1, 2) и ПКС-3 (3, 4) в гексане. Nсп рассчитано по средневесовым Mw (1, 3) и гидродинамическим MSD (2, 4) молекулярным массам.

Важные выводы о конформации цепей в макромолекулах сравниваемых ПКС можно сделать, анализируя величины Rh и их молекулярно-массовые зависимости. На рис. 8 значения гидродинамических радиусов макромолекул ПКС-3 Rh(3) и ПКС-11 Rh(11) и их отношения Rh(11)/Rh(3) отложены в зависимости от Nл. ц.. При фиксированном Nл. ц. гидродинамические размеры макромолекул с более длинными цепочками превосходят Rh(3) полимера с короткими спейсерами. Если предположить, что эти линейные фрагменты в ПКС-11 и ПКС-3 имеют полностью вытянутую плоскую транс-конформацию, то, пренебрегая различием в длинах валентных связей C–C и Si–C и в величине валентных углов при атомах C и Si, легко показать, что отношение длин этих структурных элементов l11/l3 = 12/4 = 3 (l11 и l3 – длины спейсеров в ПКС-11 и ПКС-3, соответственно). Тогда размеры макромолекул ПКС-11 и ПКС-3 должны различаться в 3 раза, т. е. можно было бы ожидать, что Rh(11)/Rh(3) = 3. Учитывая, что экспериментальные значения Rh(11)/Rh(3) < 2.6, можно предположить, что конформация спейсеров в ПКС-11 и ПКС-3 различна. Вероятно, в макромолекулах ПКС-11 в цепях между точками ветвления реализуется значительное количество гош-изомеров, и, соответственно, эти цепочки имеют конформацию изогнутого стержня, в то время как в макромолекулах ПКС-3 между точками ветвления превалируют транс-цепи. Из того, что Rh(11)/Rh(3) зависит от Nл. ц., следует, что при увеличении ММ происходит изменение конфигурации спейсеров в макромолекулах ПКС-11. В области низких ММ они относительно сильно изогнуты, и Rh(11)/Rh(3) имеет минимальное значение. С ростом MМ стерические взаимодействия приводят к выпрямлению цепей, т. е. повышают их жесткость, поэтому размеры макромолекул ПКС-11 и соответственно отношение Rh(11)/Rh(3) увеличиваются.

Таким образом, исследование фракций сверхразветвленных ПКС, различающихся длиной линейных цепей между центрами ветвления позволило установить, что их удлинение сопровождается изменением гидродинамических и конформационных характеристик, увеличивая отличие СРП от дендримеров. При удлинении цепей изменяется их конфигурация: короткие цепи имеют преимущественно вытянутую транс-конформацию, а для длинных цепей характерна конформация более или менее изогнутого стержня. При этом увеличение ММ приводит к уменьшению свернутости длинных цепей.

Рис. 8. Зависимости диф-фузионных гидродинами-ческих размеров Rh-D макромолекул ПКС-3 (1), ПКС-11 (2) и их отношения (3) от числа цепей Nл. ц..

В главе 5 анализируется зависимость гидродинамических характеристик ПКС от термодинамического качества растворителя. Для этого исследованы фторированные по концевым группам ПКС-3-F9 и ПКС-3-F13 (рис. 2). ГФБ является наиболее термодинамически хорошим растворителем для фторсодержащих полимеров. Например, для ПКC-3-F9 в этом растворителе А2 ³ 0. Хлороформ для ПКС-3-F9 – идеальный растворитель (А2 ≈ 0), а толуол – плохой (А2 < 0). Увеличение содержания фтора приводит к изменению растворимости: ПКС-3-F13 также как и ПКС-3-F9 достаточно хорошо растворялся в ГФБ и МтБЭ, ТГФ для него – плохой растворитель, а в хлороформе и толуоле ПКС-3-F13 не растворялся.

В таблице 4 представлены значения характеристической вязкости образцов и фракций ПКС-3-F9 и ПКС-3-F13, измеренные во всех использованных растворителях. Максимальные [η] зафиксированы в ГФБ и МтБЭ, а при переходе к хлороформу и ТГФ наблюдается уменьшение значений [η] на 10-20%. В толуоле были получены значения, которые примерно в 1.7 раза ниже величин [η] в ГФБ и МтБЭ. Характеристическая вязкость ПКС-3-F13 также зависит от термодинамического качества растворителя (таблица 4). Тенденция к уменьшению [η] при переходе от ГФБ к ТГФ сохраняется. Кроме того, для более фторированного полимера это изменение больше и достигает 30%.