История развития лакокрасочной промышленности (стр. 5 )

2. Высыхающие масла: льняное, канапляное.

3. Полувысыхающие масла: подсолнечное, соевое, кукурузное, рапсовое.

4. Невысыхающие масла: оливковое, хлопковое, касторовое.

Для количественной оценки степени высыхаемости масел существует показатель йодное число (это количество грамм йода, пошедшее на реакцию присоединения к двойным связям, содержащимся в масле).

Состав растительных масел:

кислота	льняное	Подсол-нечное	Хлоп-ковое	соевое	Олив-ковое	Касто-ровое	Тунго-вое
Олеиновая	22	29	24	25	85	9	8
Линолевая	16	52	40	51	4	3	4
Линоле-новая	52	2	-	9	-	-	3
Элиосте-ариновая	-	-	-	-	-	85	80
Стеари-новая Пальми-тиновая	20	17	36	15	11	3	5

Основные показатели растительных масел:

Масла	КЧ, мг КОН/1г масла	Йодное число, мг J2/1 г масла	Т пл,0С	Относительная плотность, d420
Льняное	5	185-195	-20	0,93
Подсолнечное	2	120-140	-8	0,92
Хлопковое	1	100-110	-10	0,92
Соевое	2	130	-20	0,93
Оливковое	0,6	80	0	0,91
Касторовое	1	85	-10	0,95
Тунговое	0,5-20	170	+4	0,94

Растительные масла в лакокрасочной промышленности применяют для получения олиф, для модификации алкидных лакокрасочных материалов, для масляных лаков и красок. Так как растительные масла экологически чистые, то ЛКМ на их основе используют для окраски больниц, детских садов, столовых.

Олифы

Олифы – это пленкообразующие системы на основе растительных масел с добавлением сиккатива ( ускорителя высыхания).

Олифы представляют собой жидкости от светло-желтого до бордового цвета, хорошо смачивают древесину и металл, образуя тонкие эластичные пленки, высыхающие за 24 часа.

Классификация олиф:

1.  Натуральные: состоят только из растительных масел и сиккативов без органических растворителей.

2.  Уплотненные (комбинированные): типа «Оксоль». Это натуральные олифы, растворенные в уайт-спирите, с содержанием последнего
50-70 %.

3.  Синтетические: получают переэтерификацией растительных масел пентаэритритом.

CH2 – OCOR’ CH2OH CH2 - OH

| | |

CH – OCOR” + HOH2C – C – CH2OH CH – OCOR” +

| | |

CH2 – OCOR CH2OH CH2 - OCOR

CH2OCOR’ CH2OCOR’

| |

+ CH – OH + HOH2C – C – CH2OCOR”

| |

CH2OH CH2OCOR

4.  Алкидные олифы – 50% - ые растворы полиэфиров, модифицированных растительными маслами в уайт-спирите.

Три последних типа олиф более долговечны по сравнению с натуральными. Пленки из натуральных олиф имеют низкие механические характеристики, поэтому полувысыхающие масла подвергают оксидированию для улучшения механических показателей и высыхаемости.

Оксидирование растительных масел.

Проводят при температуре t = 140-150°С в течении нескольких часов при одновременном барботировании воздуха в присутствии сиккатива. Процесс сопровождается образованием ди - и триглицеридов и внедрением O2 в молекулы.

Наиболее вероятен отрыв •H от α- метиленовой группы, т. к. образовавшийся радикал аллельного типа наиболее устойчив.

~ CH2-CH=CH~ + O2 → ~ CH-CH=CH~ → ~ CH-CH=CH~ + •OH (Б)

׀ ׀

O-OH O-OH

Изомеризация (для линолевой и линоленовой кислот):

- •OOH

~ CH=CH-CH2-CH=CH ~ + O2 → ~ CH=CH-•CH-CH=CH ~

~ CHCHCHCHCH ~ ~ CH=CH-CH-CH=CH ~

׀

OH

[O]

А + •OH → ~ CH-CH=CH~ → ~ C-•CH=CH~

׀

OH O

Возможны реакции рекомбинации:

А + Б → ~ CH-CH=CH~

׀

O

׀

~ CH-CH=CH~

Б + Б → ~ CH-CH=CH~

׀

O

׀

O

׀

~ CH-CH=CH~

А + А → ~ CH-CH=CH~

׀

~ CH-CH=CH~

Возможны реакции деструкции масла, сопровождающиеся образованием низкомолекулярных альдегидов, и кислот и углекислого газа.

t

~ CH-CH=CH~ → ~С-H + ~CH=CH~

׀

OH O

[O] t[O]

~С-H → ~СO → CO2

׀

O OH

Реакции оксидирования сопровождаются накоплением O2 в масле в виде спиртовых групп, гидропероксидный, эпоксидных, карбонильх групп. Молекулы сшиваются связями:

-C - - C - -C-

׀ ׀ ׀

O O - C -

׀ ׀

-C - O

׀

-C-

Высокомолекулярная полимеризация растительных масел.

Высыхаемость масел повышается и при t = 250-300°C без доступа воздуха процесс сопровождается образованием С-С связей между фрагментами масла с образованием трехмерного гелеобразного продукта.

В целях улучшения высыхаемости масла модифицируют стиролом, малеиновым ангидридом, эпоксидными смолами.

Например молеинизация растительных масел:

~CH O CH~ O

׀

CH CH-C CH CH-C

׀ + O → ׀ O

CH CH-C CH CH-C

~CH O CH~ O

CH

~CH-CH=CH-CH~ + CH=CH2 → CH CH2

׀

CH CH

CH

Пленкообразование растительных масел.

Образование трехмерного продукта и накопление O2 в нем изобразим в виде графика.

Процесс формирования покрытия начинается индукционным периодом, в течении которого трехмерный продукт не образовывается. Затем система теряет текучесть, происходит гелеобразование или далее полимер переходит в твердое стеклообразное состояние. Индукционный период сопровождается быстрым накоплением O2 в пленке( смотри уравнение А, Б). Причем, ближе к подложке полимер обогащен связями - C-C-. В середине пленки больше - C-O-C-, а поверхность пленки, контактирующая с воздухом, обогащена связями - C-O-O-C-.

Масляные лаки.

Классификация:

1)  По пленкообразующим компонентам:

а) масляно - канифольные лаки – обладают повышенным блеском и атмосферостойкостью.

б) масляно - битумные лаки – обладают повышенной влаго-, влаго-масло - и бензостойкостью.

в) масляно - синтетические лаки – смесь масел с полиэфирами, полиуретанами, эпоксидными смолами, обладают высокой электроизоляционной способностью.

Пленки из чистых растительных масел не обладают блеском и атмосферо - нестойки.

2)  По содержанию масла.

а) жирные 55-70% масла

б) средней жирности 50-55%

в) тощие: менее 30%

СИККАТИВЫ.

Сиккативы – это ускорители высыхания (катализатор отверждения) покрытий. Он представляет собой растворяемые в маслах соли тяжелых металлов и одноосновных кислот. Общая формула

(RCOO)xMe

x – валентность металла,

R – радикал от кислоты.

В качестве кислот используют: