История развития лакокрасочной промышленности (стр. 6 )

1) нафтеновые кислоты

2) смоляные кислоты – канифоли.

По виду метало - сиккативы могут быть:

- свинцовые

- кальциевые

- алюминиевые

- кобальтовые

- цинковые

- марганцевые

- ванадиевые

- железные

Сиккатив получают нагреванием льняного масла с оксидами указанных металлов (нафтенаты) или реакцией нейтрализации соответствующих гидроксидов канифолью.

Каталитическая активность сиккативов определяется способность металла, переходить от устойчивой наименьшей степени окисления в менее устойчивое состояние с высшей степенью окисления.

(RCOO)2Fe + ~ CH-CH=CH~ → (RCOO)2OHFe3+ + ~ CH-CH=CH~ →

׀ ׀

OOH •O

→ ~ CH-CH=CH~

׀

O

׀

O

׀

~ CH-CH=CH~

Me2+ + OH - → Me3+ + •OH

На практике чаще используют набор сиккативов, так как каждый из них обладает и ценными, и негативными свойствами.

Кобальтовые сиккативы.

- способствуют эффективному высыханию наружной ленки, а подпленочная масса остается жидкой, что ведет к образованию “морщин”, наплывов.

Свинцовые сиккативы.

- наиболее часто используемые сиккативы объемного действия. Недостаток – токсичность, а также вследствие возможности высаждения PbS, происходит помутнение покрытия. Поэтому свинцовые сиккативы в отдельности не используют.

Марганцевые сиккативы.

- ускоряют испарение с поверхности и с объема, но, исходя из того, что светлый Mn2+ переходит в темный Mn3+, его нельзя использовать в светлых красках. Кроме того, все остальные сиккативы, взятые в избытке, ускоряют процесс высыхания, вплоть до деструкции, а избыток Mn уменьшает скорость высыхания.

Железные сиккативы.

- придают некрасивый цвет, его используют в дешевых желтых красках.

Кальциевые сиккативы.

- используют в добавлении к Pb-Mn, они препятствуют высаждению PbS и помутнению покрытия, ускоряют сушку при низких температурах.

Алюминиевые сиккативы.

- объемного действия. Нетоксичны, хорошо сохраняют цвет, но для их приготовления необходимо специальное дорогостоящее связующее, что затрудняет и удорожает производство.

Сиккативы продолжают действовать, находясь в твердой пленке, что может привести к деструкции пленкообразователя, растрескиванию покрытия. Поэтому их нужно вводить по рецептуре не более 2% от массы пленкообразователя.

Природные смолы.

Канифоль.

Канифоль - это смола хвойных деревьев. В сосновой смоле 30 % канифоли, основное - скипидар.

Первый способ получения канифоли состоит в том, что из живицы отгоняют скипидар, а остающееся вещество- канифоль.

Второй способ получения канифоли: старые пни сосновых деревьев измельчают и заливают органическими растворителями, фильтруют и отгоняют легкокипящие растворители. В остатке- канифоль.

С19Н29СООН

СН3 СООН

 

СН3

СН СН3

СН3

СН3 СООН

левокимаровая

кислота

СН3

СН СН3

СН3

СН3 СООН декстрокимаровая

кислота

 

СН3

СН СН2

СН3

Канифоль - хрупкая стеклообразная масса от светло - желтого до темно - коричневого цвета с температурой размягчения 50- 70 0С. Хорошо растворима во всех органических растворителях и в маслах.

Как самостоятельный пленкообразователь она не испаряется, так как очень хрупкая и имеет высокое КЧ (150- 170). Чаще всего ее используют как модификатор фенолоформальдегидных и алкидных смол для придания блеска.

Часто используют канифольные эфиры и малеиновый аддукт.

Эфиры канифоли получают из глицерина.

СН2 СН СН2 + 3 С19Н29СООН СН2 СН СН2 + 3Н2О

ОН ОН ОН О О О

С О С О С О

С19Н29 С19Н29 С19Н29

Глицериновый эфир канифоли имеет температуру размягчения 75- 77 0С.

А пентанитритовый эфир канифоли 100- 105 0С.

КЧ этих эфиров 15- 20 мг КОН/1г эфира.

Эфиры канифолей используют как добавки к маслам, лакам для придания твердости и глянца, а к нитроцеллюлозным краскам для улучшения адгезии.

Соли канифольных кислот называют резинаты и используют в качнстве секкативов.

СН3 СООН О

СН С

+ О

СН С

СН3 О

СН СН3

СН3

СН3 СООН

О

СН С