История развития лакокрасочной промышленности (стр. 8 )

| | |

CH2OCOR” CH2OH CH2OH

CH2OH

|

+ HOCH2 – C – CH2OCOR’

|

CH2OCOR”

Переэтерификацию проводят при температуре 210-2400С в присутствии катализаторов:

Na2CO3, CaO, PbO. Затем температуру понижают до 1800С.

2 стадия: реакция моно - и диглицеридов с фталевым ангидридом с образованием неполных кислых эфиров

CH2OH

|

HOCH2 – C – CH2OCOR’ +

|

CH2OCOR”

CH2OCOR’

|

HOCH2 – C – CH2 O −

|

CH2OCOR”

Фталевый ангидрид вводят при температуре 1800С и т. к. он очень легко возгоняется, то его вводят либо растворенным в ксилоле под слой смеси, либо в расплавленном состоянии, причем небольшими порциями.

3 стадия: реакция поликонденсации неполных кислых эфиров.

CH2OCOR’

|

HOCH2 – C – CH2 O −

|

CH2OCOR”

CH2OCOR’ CH2OCOR’

| |

[−OCH2 – C – CH2 O − − CH2 – C – CH2 – O – C – C6H4 – C−]n+

| | || ||

CH2OCOR” CH2OCOR” O O

+ ( 2n – 1) H2O

Для удаления воды возможно применение вакуума или вода удаляется в виде азеотропной смеси с ксилолом.

Контроль за окончанием реакции ведут по кислотному числу, оно составляет от 12 до 25.

Окончание стадии определяют так: должен получиться продукт, растворимый в этаноле.

Синтез Алкидов может осложняться процессом окислительной полимеризации по двойным связям кислотных остатков, что ведет к гелеобразованию. Для предотвращения этого процесса синтез проводят в атмосфере инертного газа, не содержащего кислорода, температура не должна превышать 1800С.

Жирнокислотный метод получения Алкидов

Все компоненты реакции: глицерин, ангидрид и жирные кислоты загружают в реактор и постепенно поднимают температуру от 1500С до 2100С.

CH2 – OH CH2OCOR

| |

CH – OH + + RCOOH CH – OH

| СЖК |

CH2 – OH CH2O – C – C6H4 – C – OH

|| ||

O O

С целью замены растительных масел пищевого назначения их заменяют фталовым маслом.

Фталовые масла – это продукты переработки продуктов гидролиза целлюлозы.

Фталовое масло – это вязкая жидкость от красного до бурового цвета, содержит остатки окисленных звеньев целлюлозы.

По химическому составу фталовое масло – это смесь одноосновных кислот терпенового ряда.

Состав масла зависит от способа переработки. В общем виде С19Н29СООН.

Лекция № 13.

Лакокрасочные материалы на основе феноло-формальдегидных олигомеров.

В лакокрасочной промышленности принята следующая классификация феноло-формальдегидных олигомеров (ФФО):

ФФО

немодифицированные Модифицированные

 

водорастворимые спирторастворимые маслорастворимые

резолы новолаки на основе третбутилфенола

Модифицированные ФФО в свою очередь делятся:

Модифицированные

Модификация канифолью этерификация спиртами модификация спиртами

органно-растворимые ФФО

Немодифицированные ФФО.

По своей структуре немодифицированные ФФО могут быть новолачными и резольными.

Компоненты	новолак	резол
Фенол	8	1
Формальдегид	7	1,5
Кислота	0,2-1,5 %	-
Щёлочь	-	1,2-2 %

Если ФФО приготовлены только на основе “ чистого “ фенола, то они растворимы только в спиртах, кетонах и других полярных растворителях, не совместим с маслами. Для придания растворимости в маслах, феноле должен быть заместитель не менее, чем с тремя углеродными атомами. Например, третбутилфенол.

Новолачные олигомеры.

Это твёрдые хрупкие продукты с температурой размягчения 70-90 С, растворимые только в спиртах. Их используют только в виде спиртовых лаков для покрытий дерева.

Основное преимущество новолачных олигомеров перед резолом – это дешевизна и широкая доступность.

Недостаток: хрупкие и со временем принимают красноватый оттенок из-за окисления фенола.

Для придания твёрдости к новолачным олигомерам добавляют уротропин.

Резольные олигомеры.

Молекулярная масса и физические показатели продукта зависят от условий проведения синтеза. В мягких условиях получаются жидкие олигомеры с молекулярной массой равной 250 един., способные растворяться в воде. При температуре около 95 ºС образуются резолы с молекулярной массой 700-900. Это высоковязкие продукты с температурой размягчения
70-80 ºС.

Резолы используются в ЛК промышленности в виде спиртовых лаков с содержанием основного вещества 20 – 50% - бакелитовые лаки.

Резолы, полученные с использованием трехфункциональных фенолов (триметилол) – термореактивные олигомеры, отверждаются при температуре выше 100 ºС. Нельзя проводить отверждение при температуре выше 180 ºС, т. к. они будут темнеть из-за образования хинон-метидных структур.

триметилол

о-хинонметидная структура

n-хинонметидная структура

Отверждение резолов можно проводить при комнатной температуре в присутствии катализатора (HCl, H3PO4, n-толуолсульфокислота, щавеливая кислота). Кислоты добавляют в лаки до рН≤4 не за долго до нанесения покрытия. Но эти кислоты можно добавлять в лаки только для покрытий по дереву, т. к. на металле они вызывают коррозию.

Покрытия на основе бакелитовых лаков характеризуется высокой твердостью, кислотостойкостью и стойкости к органическим растворителям. Термостойкость 150-170 ºС.

Недостатки бакелитовых лаков: низкая адгезия и эластичность, нестойкость к щелочам; под действием солнечного света и высоких температур покрытия темнеют, становятся хрупкими, неатмосферостойкими.

Применяют: для защиты черных металлов и электроизоляционные покрытия. Используется в качестве клеев и пропиточных материалов.

Маслорастворимые феноло-формальдегидные олигомеры.

Для их синтеза используются фенолы:

n-третбутилфенол экзодиметилфенилкрезол n-октилфенол

Полученные олигомеры с молекулярной массой 800-1000.

Синтез ведут эмульсионным способом, эмульгатор – карбоксиметилцеллюлоза.

Для получения ЛКМ такие феноло-формальдегидные олигомеры используются в сочетании с маслами, алкидами, эфирами канифоли. Они имеют светлый тон и хорошую светостойкость, а также твердо-, водо-, и химическую стойкости.

Модифицированные феноло-формальдегидные олигомеры.

Цель модификации – устранения недостатков адгезии и эластичности.

Существует 3 вида модификации:

- спиртами;

- канифолью;

- маслами.

Спиртами – чаще используют н-бутанол. Основная реакция – этерификация бутанолом в кислой среде метилольных групп резола.

Продукты реакции – термореактивные олигомеры, самостоятельно не используются, а лишь в сочетании с эпоксидными олигомерами. Основная область их применения – для внутреннего покрытия аэрозольных баллончиков для бытовой химии и защита консервной тары.

Канифолью: при взаимодействии феноло-формальдегидных олигомеров с канифолью получаются высокоплавкие (tпл=100-130ºС) твердые продукты – искусственные копалы. Их используют как добавки к алкидам, маслам, нитроцеллюлозе для увеличения твердости покрытия.

канифоль

Маслами: совмещение с маслами олигомеров резольного типа – химическая реакция между метилольными группами крезола и двойной связью масла. В маслах в реакцию вступают лишь сопряженные двойные связи: