История развития лакокрасочной промышленности (стр. 7 )

СН3

СН3 О

С СН3

СН С

О

11 лекция.

КОПАЛЫ.

Копалы – это природные смолы темно-коричневого цвета с температурой размягчения 110-380 оС.

Растворимы в бутаноле; имеют различные названия и происхождения:

Название	Страна	Температура размягчения, оС	КЧ	Йодное число
Манила	Индия	100	110	104
Каури	Новая Зеландия	130	60	170
Конго	Африка	150-200	90	-
Занзибар	Армения	80	2	26

Копалы применяют в сочетании с растительными маслами для изготовления высококачественных лаков, долговечных и стойких к истиранию.

ЯНТАРЬ.

Янтарь – это смолы отживших хвойных деревьев третичного периода, светло-желтого, коричневого цвета.

90% всех запасов находится в Калининградской области, 10% - на Сахалине.

С химической точки зрения, янтарь – это полиэфир глицерина и янтарной кислоты:

По своим свойствам янтарь превосходит лучшие сорта копалов:

температура размягчения 280-380 оС;

КЧ 15-35;

Йодное число 50-75.

Янтарь хорошо растворяется в ароматических углеводородах и терпенах.

В лакокрасочной промышленности используются отходы художественных промыслов: пыль, опилки, стружки.

Смолы на основе янтаря могут использоваться и для пищевого назначения.

ШЕЛЛАК.

Шеллак – смолянистые выделения лакового червя, паразитирующего на некоторых деревьях в Индии и Калифорнии.

Смола в виде чешуек с молекулярной массой около 1000. Цвет от лимонного до темно-коричневого.

В состав входит шеллаковая кислота: С13Н21(ОН)2(СООН)2.

Температура плавления 110 оС;

КЧ 55-75;

Йодное число 8-12.

Лаки на основе шеллака износостойкие, стойкие к УФ излучению, используются для отделки ценных пород древесины.

БИТУМЫ.

Битумы – это твердые смолообразные соединения черного цвета, представляют собой углеводороды, продукты их полимеризации и окисления.

Битумы термопластичны и при пленкообразовании не претерпевают химических превращений.

Различают битумы природного и синтетического происхождения. Природные содержатся в асфальтовых породах (20-30%). Синтетические битумы в зависимости от способа получения бывают:

крекинговые (кубовый остаток после крекинга нефти),

перегонные (после прямой перегонки нефти),

окисленные (продукт переработки каменноугольной смолы и торфа).

Состав битумов:

1.  Петролены – маслянистые вещества, способные улетучиваться при температуре 180 оС; растворимы в петролейном эфире.

2.  Мольтены – маслянистые вещества, способные улетучиваться при 200 оС; растворимы в бензине, CCl4, петролейном эфире.

3.  Минеральные масла – парафиновые и нафтеновые углеводороды; растворимы в бензоле и бензине.

4.  Асфальтены – твердые компоненты битумов с молекулярной массой 1200 – 200тыс. единиц; растворяются на холоду в бензоле, но не растворимы в бензине и петролейном эфире.

5.  Карбены – еще более высокомолекулярные соединения; растворимы в сероуглероде.

6.  Асфальтеновые кислоты – продукты окисления углеводородов.

ЦЕЛЛЮЛОЗА.

Целлюлоза – основной компонент древесины (60%).

В хлопке содержится 100%

Целлюлоза – природный возобновляемый материал.

В лакокрасочной промышленности используют эфиры целлюлозы:

этилцеллюлозу и нитроцеллюлозу.

Целлюлоза

- основной компонент древесины, 60 %, в хлопке 100%.

В ЛКП используют эфиры целлюлозы – этилцеллюлозу и нитроцеллюлозу.

Нитрация целлюлозы

HNO3 + 2H2SO4 NO2+ + 2HSO4− + H3O+

=CH – OH + NO2 =CH – O – H =CH – O – NO2

|

NO2

Реакция идет в гетерогенной среде, причем диффузия NO2+ даже в наиболее удаленные участки макромолекулы идет так быстро, что не требуется набухание целлюлозы.

Предельное содержание азота ( при этерификации трех групп ОН в звене) составляет 14,14% - пироксилин – взрывчатое вещество.

При этерификации двух групп ОН содержание азота составит 11,1%, и такое вещество называется коллоксилин и есть основное вещество для ЛКП.

На ряду с нитрацией целлюлозы могут протекать и побочные процессы:

1)  гидролиз макромолекулы по ацетальным связям, который ведет к уменьшению степени полимеризации до 150-300 звеньев;

2)  окислительная деструкция макромолекул азотной кислоты;

3)  могут образовываться сернокислые эфиры целлюлозы.

Для предотвращения этих процессов температуру реакции держат 30-400С.

Коллоксилин – белое волокнистое вещество, растворяется в кетонах.

Спирты: этанол и нормальный бутанол являются «скрытыми» растворителями, т. е. сами не растворяют нитроцеллюлозу, но способствуют лучшему ее растворению в других растворителях.

Коллоксилин не растворяется в воде неполярных растворителях. Коллоксилин обладает высокой механической и водостойкостью, но не стоек к кислотам и щелочам, обладает низкой атмосферо - и термостойкостью, пожаро - и взрывоопасен в сухом виде, поэтому его хранят в этаноле.

Требования к коллоксилину:

1)  полная растворимость в его растворителях;

2)  минимальная растворимость и набухаемость в воде;

3)  зольность не более 0,15%.

Простейший лак на основе нитроцеллюлозы называется цапанлак. В его состав входит 8-10% коллоксилина, остальное – растворитель. Его используют для покраски металл. Для улучшения декоративных и эксплуатационных характеристик НЦ материалов их модифицируют ГФ и ПФ алкидами, карбамидоформальдегидными и фенольноканифольными смолами и эфирами канифоли. Это придает блеск, адгезию, эластичность. Содержание модификаторов составляет до 80 % от массы пленкообразователя, а иногда доходит до 200%, тогда это называется НЦ - алкидные материалы.

Самое большое преимущество ЛКМ на основе НЦ – это быстрая высыхаемость при комнатной температуре. Чаще всего около 1 часа.

Пленкообразование в этом случае идет только за счет улетучивания растворителя, без химического процесса. Самый большой недостаток НЦ –покрытий – хрупкость, поэтому вводят такие пластификаторы, как фталаты, касторовое масло, олеиновая кислота, фосфаты.

Пластификаторы составляют 8-10% от массы пленкообразователя.

Для покрытий по коже количество пластификатора доходит до 130%.

Применение:

- отделка мебели, кожи, бумаги, полимерных пленок, для окраски электромоторов, автомобилей, станков.

АЛКИДЫ

С химической точки зрения алкиды – это полиэфиры многоатомных спиртов и дикарбоновых кисло и их ангидридов.

Алкиды – самые распространенные ЛКМ, более 60% всего мирового производства ЛКМ – это алкиды.

Многообразие функциональных групп в алкидах позволяет их модифицировать, придавая различные физико-химические характеристики. Другой причиной их широкого использования является доступность и сравнительная дешевизна сырья. Алкиды подходят для окраски практически а любых поверхностей. Производство в России составляет 250 млн т/г.

Сырье для алкидов

1)  спирты

СН2 – СН – СН2

| | |

OH OH OH

глицерин

СН2ОН

|

НОСН2 - С – СН2ОН

|

СН2ОН

пентаэритрит

2)кислотные компненты:

- терефталевая кислота

- фталевый ангидрид

- малеиновый ангидрид

O

СН − C

|| O

СН − C

O

- жирные карбоновые кислоты с числом углеродных атомов от 8 до 10 (СЖК – синтетические жидкие кислоты).

3)растительные масла.

Алкиды получают обычно двумя способами:

- алкоголизный;

- жирнокислотный.

Алкоголизный метод получения ПФ-алкидов

1 стадия: переэтерификация растительного масла многоатомным спиртом

CH2 – O – COOR CH2OH

| |

CH – O – COOR’ + HOCH2 – C – CH2OH

| |

CH2 – O – COOR” CH2OH

CH2OH CH2OCOR CH2OCOR

| | |

CHOCOR’ + CHOH + HOCH2 – C – CH2OH +