Физическая химия (стр. 4 )

где r - плотность вещества, М – молекулярная масса.

Световые волны имеют большую частоту колебаний, в их электромагнитном поле постоянный диполь полярной молекулы не успевает ориентироваться за время одного колебания ( ≈10 –13 сек), а ядря атомов не успевают сместиться в сторону от центра сосредоточения зарядов. Поэтому в уравнении (1) два последних члена равны нулю и молекулярная поляризация определяется электронной поляризацией:

П = Пэл

В этом случае электронная поляризация представляет собой изменение состояния электронных облаков, образующих химические связи между атомами. Величина Пэл – важная молекулярная постоянная, ее называют молекулярной рефракцией и обозначают Rм = Пэл.

Из электромагнитной теории Максвелла известно, что для длин волн, сильно удаленных от области их поглощения молекулами вещества, справедливо равенство n2 = e, где n – показатель преломления света для определенных длин волн. Отсюда уравнение (3) преобразуется в следующее:

Rм = * (4)

Из уравнения (4) видно, что Rм имеет размерность объема, то есть молекулярная рефракция выражает объем всех молекул, содержащихся в одном моле вещества, и характеризует поляризуемость всех содержащихся в нем электронов.

Экспериментально установлено, что рефракция молекулы приближенно является суммой рефракций отдельных ионов, атомов или связей, входящих в нее. Это свойство рефракции называется свойством аддитивности рефракции это свойство можно объяснить тем, что смещение электронов в молекуле (чем, в основном, определяется рефракция) мало зависит от того, в какие молекулы такие группировки входят. Кроме того, смещение электронов незначительно изменяется и агрегатным состоянием. Поэтому аддитивность рефракции позволяет с помощью рефракций отдельных атомов, ионов или связей (см. Приложение) приближенно вычислять рефракцию молекул и решать вопрос о возможном их строении. Подлинный физический смысл имеют рефракции связей, так как поляризуемое электронное облако в химическом соединении принадлежит связи, а не отдельным атомам. Следовательно, определяя рефракцию взятого вещества экспериментально и сравнивая ее с вычисленной, можно решить, каким строением обладает вещество.

В практике часто пользуются удельной r (в см/г), то есть рефракцией 1 г вещества:

r = * (5)

Подобно молярной, удельная рефракция также аддитивна.

Рефракция смеси веществ равна сумме удельных рефракций, составляющих смесь веществ, умноженных на массовую долю вещества в смеси:

r1-2 = * r1 + * r2 , (6)

где r1 –2 – удельная рефракция смеси,

r1, r2 – удельные рефракции компонентов смеси,

с1 – концентрация первого компонента в % масс.

Экспериментальная часть.

Лабораторный опыт №1

Определение вероятной структурной формулы органического вещества

1.  Получить у преподавателя задание (эмпирическую формулу и плотность исследуемого вещества).

2.  Измерить на рефрактометре показатель преломления и исследуемого вещества и вычислить его молярную рефракцию по формуле (4).

3.  Изобразить предполагаемые структурные формулы вещества и с помощью приложения вычислить рефракции изображенных веществ, пользуясь свойством аддитивности рефракции.

4.  На основании сопоставления значений рефракций расчетных с экспериментальной величиной выбирают вероятную структурную формулу исследуемой жидкости.

Лабораторный опыт №2

Определение состава водно-ацетоновой смеси по рефракциям раствора и его компонентов

1.  Получить задание у преподавателя (два раствора с известной плотностью).

2.  Измерить показатели преломления растворов и вычислить их удельные рефракции.

3.  Измерить показатели преломления воды и ацетона и вычислить их удельные рефракции.

4.  Определить состав смеси по формуле (6), выразив из нее величину с1.

Раздел 9. «Катализ»

Лабораторная работа №2

Специфический кислотно-основной катализ

Определение скорости константы инверсии сахарозы

Цель работы:

1. Изучить скорость инверсии сахарозы.

2. Определить угол вращения и константу скорости инверсии сахарозы.

Основы теории: При реакции гидролиза тростникового сахара (I) образуется глюкоза (II) и фруктоза (III):

С12Н22О11 + Н2О → С6Н12О6 +С6Н12О6

Все три вещества обладают асимметрическим атомом углерода и являются оптически активными. Водный раствор тростникового сахара вращает плоскость поляризации проходящего света вправо, раствор продуктов реакции - влево. По мере течения реакции правое вращение отменяется левым. Поэтому приведенную реакцию называют инверсией (обращением).

Для изучения скорости инверсии обычно берут 10-20%-ный водный раствор тростникового сахара. В последнем случае в 100г. раствора содержится 20/342= 0,06 моль сахара и 80/18= 4,44 моль воды. Когда реакция проходит сполна, воды вместо 4,44 моль остается 4,38. Концентрация воды меняется настолько незначительно, что можно считать ее постоянной. Поэтому реакция протекает по левому порядку, хотя в ней участвует два рода молекул.

Если порядок реакции понижен вследствие избытка одного из реагентов, то говорят о псевдопорядке, или ложном порядке, реакции.

Гидролиз тростникового сахара в нейтральном водном растворе практически не идет: его ускоряют прибавлением в качестве катализатора сильной (т. е. хорошо ионизированной) кислоты. Константу скорости реакции вычисляют по уравнению, а для выражения отношения концентраций в нем пользуются свойством оптической активности растворов.

Как известно, электрические колебания естественного света происходят по всем плоскостям, проходящим через световой луч. Колебания поляризованного света происходят только в одной из таких плоскостей. Плоскость, перпендикулярная к плоскости электрических колебаний поляризованного луча (и так же проходящая через луч), называется плоскостью поляризации.

Рис.1. Схема поляриметра и распространение электромагнитных колебаний.

1 - источник света, 2 – светофильтр, 3-4 поляризаторы, 5 – трубка с раствором, 6 – анализатор,

7 – шкала, 8 – окуляр.

Величина при с = I г/мл и L= I дм называется удельным вращением.

Знаки + и - отвечают соответственно правому и левому вращению.

У тростникового сахара [α] = + 66.55 , у глюкозы [α] = + 52/56 , у фруктозы

[α] = - 91.9.

Угол вращения смеси оптически активных веществ представляет собой алгебраическую сумму углов вращения отдельных веществ (свойства аддитивности угла вращения смеси).

Угол вращения данного раствора определяют с помощью поляриметра. Существенными его частями (рис.1) являются поляризаторы 3,4 и анализатор 6. Поляризатором и анализатором служат призмы НИКОЛЯ (николи), которые лучше всего пропускают свет, поляризованный в плоскости, перпендикулярной плоскости главного сечения призмы (плоскость главного сечения проводят через оптическую ось кристалла и падающий луч, оптическая ось --- любая ось, параллельная кристаллографической), и не пропускают свет, поляризованный в плоскости главного сечения.

Если главные сечения в призмах поляризатора и анализатора установлены параллельно (николи параллельны), то свет, поляризованный поляризатором, пройдет через анализатор. Если главное сечение перпендикулярны (николи скрещены), то свет погасится анализатором. При других взаимных расположениях главных сечений интенсивность света меняется от 0 до максимума.

Обычно поляризатор составляют из двух призм Николя. Одна из них 3 покрывает все поле зрения, наблюдаемое через окуляр 8, а вторая 4 – его половину. Главное сечение этой призмы установлено под малым углом (< 3) по отношению к главному сечению большой призмы. Призма анализатора может вращаться вокруг оптической оси прибора. При её вращении изменяется освещенность поля зрения.

Если установить главное сечение призмы анализатора перпендикулярно главному сечению большой призмы поляризатора, то половина поля (отвечающая скрещенным призмам) становится темной. Другая же половина будет более светлой, т. к. наличие малой призмы препятствует скрещению. Если вращать анализатор до затемнения противоположной стороны поля, то осветится первая половина. Можно добиться и промежуточной одинаковой освещенности обоих полей. Тогда установку считают нулевой: небольшой поворот анализатора в ту или иную сторону образует в поле зрения полутень (отсюда и название поляриметра этого типа – полутеневой). В силу чувствительности глаза к контрасту нулевую установку можно воспроизвести с хорошей точностью.

Если после установки нулевого положения поместить между поляризатором и анализатором трубку 5 с раствором оптически деятельного вещества, вращающим на угол, то появится полутень. Чтобы вернуться к нулевому положению, следует повернуть анализатор на такой же угол. Этот угол отсчитывается с помощью нониуса с точностью до 0,1 на шкале 7, передвигающейся при вращении анализатора. Источник света I должен быть монохроматическим. При пользовании белым светом употребляют светофильтр 2, обычно составляющий часть поляризатора.

Существуют и другие типы поляриметров: В них поле зрения состоит из трех частей или двух концентрических частей. Устройство этих поляриметров принципиально не отличается от описанного. У некоторых поляриметров (сахариметры) на шкале непосредственно показаны концентрации тростникового сахара.

Экспериментальная часть.

Приготовляют раствор сахара нужной концентрации. Объем раствора должен 2 – 3 раза превышать объем поляриметрической трубки. Если раствор мутный, то его фильтруют. Находят нулевое положение анализатора. Для этого устанавливают с помощью анализатора ясно видимую разницу освещенности двух полей. Затем, вращая анализатор, добиваются уравнивания освещенности. Нужная резкость изображения достигается выдвижением окуляра установкой источника света на соответствующей высоте и расстояния от поляризатора. Отсчет на шкале при помощи нониуса. Продолжая вращать анализатор, приводят части поля к ясно видимой перемене освещенности. После этого вращением в противоположную сторону вновь приводят части поля к одинаковой освещенности и записывают отсчет. Повторением этого действия ( 3 – 4 раза) добиваются хорошей сходимости отчетов (с точностью до + - 0,1), после чего берут за нулевой отсчет среднее из полученных значений. При этом нуль шкалы может и не совпадать с нулем нониуса. Разница, т. е. отсчет по шкале в этом случае, представляет собой инструментальную поправку. Знак поправки считают положительным, если нуль нониуса расположен в положительном направлении от нуля шкалы. Истинные углы вращения получаются вычитанием инструментальной поправки (с ее знаком) из полученных отчетов.