Ме|Меz+ (а),

где Ме - металл электрода, Меz+ - ион металла с зарядом z+, а - активность иона в растворе. Вертикальная черта обозначает поверхность раздела между металлом и раствором.

       На поверхности обратимых электродов 1-го рода происходит обратимая реакция, в общем виде выражаемая уравнением

Ме0⇔Меz+ + zе-.

Например, для медного электрода:

формула -                                Cu| Сu2+ (а),

электродная реакция -                Cu0⇔ Cu2+ + 2е-.

       Электроды второго рода состоят из металла, покрытого слоем малорастворимого соединения этого металла, погружённого в раствор, содержащий анионы этого соединения. Малорастворимым соедине­ни­ем может быть какая-либо соль, а также оксид или гидроксид. Форму­ла электрода 2-го рода в общем виде выглядит так:

Ме|МеAn; Anz - (а) ,

где An – анион,

а электродная реакция -        МеAn + zе-⇔ Ме0 + Anz - .

       Электроды 2-го рода обладают высокой стабильностью, которая позволяет поддерживать значение их электродного потенциала с высокой точностью в течение очень длительного времени. Поэтому они исполь­зу­ют­ся в лабораторных и промышленных электрохимических установках в качестве электродов сравнения.

Электрод сравнения - это такой электрод, по отношению к которому измеряется потенциал другого электрода в каких-либо электрохимических устройствах. Электроды сравнения применяются, например, в рН-метрах, в установках для потенциометрического титрования, в полярографах и т. п. Для того, чтобы данный электрод можно было использовать в качестве электрода сравнения, необходимо поддерживать строго определённую концентрацию ионов, участвующих в электродной реакции на его поверхности. В лабораторной практике наиболее часто из электродов 2-го рода применяются хлоридсеребряный и каломельный электроды.

НЕ нашли? Не то? Что вы ищете?

Хлоридсеребряный электрод (ХСЭ) представляет собой серебряную проволоку, покрытую слоем хлорида серебра и помещённую в пробирку, заполненную раствором хлорида калия. Как правило, используется насыщенный раствор, так как в нём концентрация KCl, а следовательно, и ионов Cl-, от которых зависит потенциал электрода, самопроизвольно поддерживается постоянной при частичном испарении раствора или при колебаниях влажности воздуха. Для контакта с исследуемым раствором дно пробирки делается не сплошным, а в виде узкой оттянутой трубки (капилляра), обычно заполненной асбестом. Формула хлоридсеребряного электрода:

Ag|AgCl; Cl - (a),

электродная реакция, протекающая на нём:

АgCl + e-⇔ Аg0 + Cl-.        

Потенциал этого электрода с насыщенным раствором KCl (т. н. насыщенного хлоридсеребряного электрода) при 25 оС равен +0,222 В.

Ещё одним электродом сравнения является каломельный элек­трод. Он представляет собой пробирку, на дне которой находится металлическая ртуть. На поверхность ртути помещается слой пасты, состоящей из тонко измельченной каломели Hg2Cl2, смешанной с металлической ртутью и с хлоридом калия. Поверх каломельной пасты наливается раствор хлорида калия. Для осуществления электрического контакта используется платиновая проволока, изолированная от каломельной пасты и от раствора хлорида калия. Обычно она впаивается в дно пробирки. Для контакта раствора хлорида калия с исследуемым раствором к пробирке припаивается тонкая стеклянная трубка с оттянутым кончиком, которая тоже заполнятся раствором KCl (“капилляр Луггина”). Формула каломельного электрода:

Hg | Hg2Cl2; Cl-(a)

или с отображением платинового ввода

Pt | Hg | Hg2Cl2; Cl-(a),

протекающая на нём электродная полуреакция:

Hgo + Cl-(a) ⇔ 1/2 Hg2Cl2 + e-,

Из всех электродов сравнения наиболее стабильное значение потенциала позволяет получить именно каломельный электрод. Его потенциал может сохраняться неизменным в течение многих лет. Поэтому каломельные электроды, в особенности НКЭ, применяются для высокоточных (прецизионных) измерений.

       В газовых электродах элементом, участвующим в электродной реакции окисления - восстановления, является какой-либо газ (водород, кислород, хлор и др.). Наиболее распространённым из них и важным для практики является водородный электрод. Рассмотрим устройство и принцип действия газовых электродов на его примере.

       Водородный электрод представляет собой пластинку из платинированной (т. е. покрытой слоем тонкодисперсной платины чёрного цвета - “пла­ти­новой черни”) платины, погружённой в раствор кислоты. В принципе возможно использование любой кислоты, но на практике чаще всего используется серная из-за её малой летучести. Через раствор кислоты снизу пропускается газообразный водород, «омывающий» поверхность платины. Мельчайшие пузырьки водорода задерживаются пористой поверхностью платиновой черни и обездвиживаются. Избыток водорода удаляется в атмосферу. В таком электроде электрохимически активным элементом является молекулярный водород, а платина служит только токопроводящей подложкой. Формула водородного электрода:

Pt|H2 ;H+ (a),

электродная реакция, протекающая на нём:

1/2 H2⇔H+ + e-.

       Водородный электрод, активность ионов H+ в котором равна 1 моль/л, называется нормальным водородным электродом. Нормальный водородный электрод, в котором поддерживается давление газообразного Н2, равное 1 атм, называется стандартным водородным электродом.

Стандартный водородный электрод, точнее его потенциал, играет большую роль в электрохимии. Дело в том, что потенциал любого отдельно взятого электрода не может быть измерен экспериментально. Измерить можно только электродвижущую силу гальванического элемента, составленного из двух электродов. Точкой отсчёта при измерениях ЭДС, а значит, и электродных потенциалов, является потенциал стандартного водородного электрода при 25оС, условно принятый равным нулю. Все электродные потенциалы, приводимые в справочных таблицах, строго говоря, являются значениями разности потенциалов данного электрода и стандартного водородного электрода. Хорошо известный ряд напряжений металлов составлен на основании этих разностей потенциалов.

Водородный электрод может использоваться и в качестве электрода сравнения. При этом необходимо следить за постоянством поддержания

Термодинамика гальванического элемента

Рассмотрим гальванический элемент, состоящий из водородного и хлоридсеребряного электродов (рис. 4). Растворы, в которые погружены электроды, должны быть приведены в соприкосновение, например, с помощью трубки 1, заполненной раствором (обычно - раствором KCl), или полоски фильтровальной бумаги, пропитанной им.

Когда оба электрода соединяются каким-либо проводником (внешней цепью2), в проводнике появляется электрический ток, который может быть зарегистрирован гальванометром 3, включённым во внешнюю цепь. При этом в элементе протекает электрохимическая реакция. Молекулы газообразного водорода отдают электроны платине и превращаются в ионы водорода, а ионы серебра из AgCl вступают в реакцию с электронами, поступающими по проводнику, и образуют металлическое серебро.

Возникновение разности электрических потенциалов между элек­тродами обусловлено тем, что Н2 с большей лёгкостью отдает электроны в присутствии H+, чем Cl - в присутствии ионов Ag+.

Рис. 4. Схема гальванического элемента, составленного

из водородного (слева) и хлоридсеребряного (справа) электродов

Реакции, идущие на электродах данного гальванического элемента, выражаются такими уравнениями

Анод:                1/2 H2o (p) = H+ (a1) + e-

Катод:                AgCl + e - = Ago + Cl - (a2)

Объединяя эти два уравнения (“уравнения полуреакций”), получим суммарное уравнение реакции, протекающей в работающем гальвани­че­ском элементе:

1/2 H2o (p) + AgCl = Ago + H+ (a1) + Cl - (a2).

Направление реакции в гальваническом элементе можно изменить на противоположное, если к электродам приложить внешнее напряжение, большее по величине, чем равновесное значение его ЭДС. Тогда реакции на электродах пойдут в обратном направлении: водородный электрод станет катодом, а хлоридсеребряный - анодом. В этом случае уравнения реакций будут выглядеть так:

Катод:                H+ (a) + e = Ѕ H2o(p)

Анод:                Ago + Cl-(a) = AgCl + e-

Суммарное уравнение реакции:

Ago + H+ (a) + Cl - (a) = Ѕ H2o (p) + AgCl

При снятии внешней ЭДС, которая приводит разрядившийся элемент в рабочее состояние, он вновь будет способен генерировать электрический ток вплоть до того момента, когда весь хлорид серебра восстановится в металлическое серебро. Гальванический элемент, полностью восстанавливающий свои свойства при наложении внешней противоположно направленной ЭДС, называется обратимым.

Если в рассматриваемом элементе водородный электрод заме­нить, например, на цинковый, то такой новый элемент при замыкании внешней цепи тоже сможет давать ток, так как металлический цинк способен отдавать электроны по реакции:

Zn0 = Zn2+ + 2e-.

Однако при наложении внешней ЭДС в этом элементе на катоде будут восстанавливаться не ионы Zn2+, а ионы Н+(поскольку цинк в ряду напря­же­ний стоит левее водорода). Поэтому данный элемент не может вернуться в первоначальное состояние. Такой элемент и другие, ведущие себя подобным образом, называются необратимыми. Необратимые гальванические элементы являются одноразовыми.

Примерами одноразовых необратимых элементов могут служить широко распространенные элементы типа элемента Лекланше, используемые в бытовых электрических приборах (часах, магнитофонах, радиоприёмниках, детских игрушках, микрокалькуляторах и т. п.). Обратимые гальванические элементы, применяемые в быту, промышленности, на транспорте, носят название аккумуляторов.

Формула записи гальванического элемента

Объединяя друг с другом различные полуэлементы в произволь­ных сочетаниях, можно получать гальванические элементы.  Формулы элементов составляются из формул отдельных электродов. При составлении формулы ГЭ следует соблюдать правило, согласно которому справа записывается более положительный полуэлемент.

Из за большого объема этот материал размещен на нескольких страницах:
1 2 3 4 5