рН = -----
0,0591
Использование водородного электрода по указанным выше причинам в обычной лаборатории, в том числе и в аптеке, неудобно, поэтому в лабораторных рН-метрах в качестве индикаторного электрода применяют стеклянный электрод.
Стеклянный электрод состоит из специального сосуда, в котором находится хлоридсеребряный электрод, погруженный в раствор HCl с определённой концентрацией. Дно сосуда, имеющее форму тонкостенного шарика, представляет собой мембрану из специального стекла, содержащего ионы лёгких щелочных металлов (лития или натрия), способные обмениваться с находящимися в растворе ионами водорода. Стеклянный шарик электрода погружается в исследуемый раствор, с которым при помощи электролитического мостика соединяется хлоридсеребряный электрод сравнения. Получается гальванический элемент с формулой.
Ag | AgCl ;Cl-, H+ | стеклянная мембрана | исследуемый р-р || ХСЭ.
Потенциометрическое определение концентрации
(активности) ионов. Концентрационные гальванические
элементы
Пример: Рассчитать концентрацию хлорида серебра в насыщенном растворе и его произведение растворимости.
Для такого определения можно составить гальванический элемент из двух серебряных электродов, один из которых опущен в исследуемый насыщенный раствор AgCl, а другой - в раствор нитрата серебра с известной концентрацией (например, 01 М):
(-) Ag | AgNO3 (0,1 M) || AgCl (x)| Ag (+)
1 2
ЭДС этого элемента будет равна:
0,0591 aAg+ (2)
Е = ---lg----
1 aAg+ (1)
Коэффициент активности AgNO3 при данной концентрации равен 0,82, отсюда его активность: aAgNO3 = 0,1×0,82 = 0,082 М. Измеренная ЭДС этого элемента равна 0,2243 В и, значит,
0,082
Е = 0,2243 = 0,0591 lg---- ,
a Ag+ (1)
откуда:
0,0591 lg 0,082 - 0,2243
lgaAg+ (1) = ----------- = -4,8809
0,0591
и
aAg+ (1) = 10- 4,8809 = 1,31529×10-5моль/л.
Так как AgCl - электролит, молекула которого состоит из одного катиона и одного аниона, и при таких малых активностях концентрация практически равна активности, то можно принять
СAgCl = aAgCl.
Зная концентрацию ионов, можно рассчитать произведение растворимости AgCl:
ПР = aAg+ ×aCl - = (1,31529×10-5)2 = 1,73×10-10 (моль/л)2.
Удобно пользоваться концентрационными элементами и при оценке степени диссоциации комплексных соединений и расчёте их констант устойчивости.
Определение констант равновесия электрохимических
реакций. Окислительно-восстановительные электроды
и гальванические элементы
Все электроды, на которых происходят реакции с участием электронов, представляют собой окислительно-восстановительные системы. Однако принято в особую группу выделять электроды, в потенциалопределяющих реакциях которых материал электрода не участвует. Такие электроды, как правило, состоят из инертного металла с электронной проводимостью (например, платины или золота), погружённого в раствор, содержащий ионы с различной степенью окисления. Называются они окислительно-восстановительными (или редокс) электродами.
В общем виде формула редокс-электрода и уравнение электродной полуреакции реакции записываются так:
Ox ; Red | Pt
Ox + ne-⇔ Red
где Ox - окисленная форма, Red - восстановленная форма.
К редокс-электродам относятся в первую очередь электроды, у которых Ox и Red представляют собой ионы, содержащие химические элементы в различных степенях окисления, причем электродная реакция состоит в изменении их степени окисления. Например, системам Sn4+; Sn2+ | Pt и MnO4-; MnO42-| Pt соответствуют электродные реакции:
Sn2+⇔ Sn4+ + 2e-
MnO42-⇔ MnO4- + e-
Возникновение потенциала окислительно-восстановительного электрода может быть рассмотрено в общих чертах с тех же позиций, что и для электродов, обратимых относительно катиона. Потенциал редокс-электрода определяется также по уравнению Нернста:
RT aOx
ЕOx, Red = ЕоOx, Red + --ln--
neF aRed
где EoOx, Red - стандартный окислительно-восстановительный потенциал, aOx и aRed - активности соответственно окисленной и восстановленной форм, участвующих в суммарной электрохимической реакции.
Комбинируя друг с другом окислительно-восстановительные электроды, можно получать окислительно-восстановительные гальванические элементы. Например, элемент
(-) Pt | AsO2- ; AsO43- || Ce4+; Ce3+ | Pt (+),
в котором при замыкании внешней цепи в приэлектродных пространствах идут такие полуреакции:
AsO2- + 2H2O - 2e-→AsO43- + 2H+ (окисление, анод)
Ce4+ + e-→Ce3+ (восстановление, катод)
и суммарная реакция:
AsO2- + 2H2O + 2Ce4+→AsO43- + 2H+ + Ce3+ .
Для этой реакции, проводимой в стандартных условиях, когда активности всех ионов равны друг другу и равны 1М, в соответствии с уравнением Нернста и уравнением изотермы химической реакции можно записать:
RT
Ео = --lnКa
neF
С другой стороны, стандартная ЭДС может быть рассчитана как разность стандартных окислительно-восстановительных потенциалов:
E0 = Eo+-Eo - = EoCe4+/Ce3+ - EoAsO43+/AsO2- = 1,44- 0,56 = 0,88 В.
Зная значение ЭДС, можно вычислить константу равновесия данной реакции:
RT 0,0591
--lnКa = E0 или ---lgКa = 0,88,
neF 2
откуда
0,88 × 2
lgКa = ---- = 29,780033 ≈ 30
0,0591
и, следовательно, Ka = 1030.
Такая большая величина константы равновесия говорит о том, что равновесие в реакции настолько сильно сдвинуто вправо, что реакция идет практически до конца и может быть использована в аналитических целях (например, для цериметрического определения солей мышьяка).
Результирующее выражение для вычисления константы равновесия электрохимических реакций выглядит так:
Kр≈Ka = 10Еn/ 0,0591.
Таким образом, измеряя или вычисляя по справочным стандартным значениям окислительно-восстановительных потенциалов ЭДС редокс-элементов, можно рассчитывать константы равновесия соответствующих окислительно-восстановительных реакций и делать выводы о глубине их протекания. С использованием таких данных были разработаны методики окислительно-восстановительного титрования, применяемые в фармацевтической практике (перманганатометрия, броматометрия, нитритометрия, цериметрия и др.).
|
Из за большого объема этот материал размещен на нескольких страницах:
1 2 3 4 5 |
