Электрохимия. растворы электролитов. кондуктометрия (стр. 1 )

ЭЛЕКТРОХИМИЯ. РАСТВОРЫ ЭЛЕКТРОЛИТОВ. КОНДУКТОМЕТРИЯ

Предмет электрохимии и её значение для фармации, медицины

  и биологии

Электрохимия - раздел физической химии, изучающий физико-хими­че­ские свойства ионных систем (растворов, расплавов или твёрдых электролитов), а также явления, происходящие на поверхностях раздела фаз с участием заряженных частиц - ионов и электронов.

Законы электрохимии лежат в основе многих широко распространённых методов исследования и анализа (потенциометрия, кондуктометрия, полярогра­фия, амперометрия и др.). В химической и фармацевтической промышленности при получении многих веществ используются электролиз и электросинтез (например, электросинтезом получается глюконовая кислота - сырьё для синтеза применяемого в медицинской практике глюконата кальция). Химические источники тока - гальванические элементы, аккумуляторы - настолько широко используются, что без них уже невозможно представить практически ни одной области деятельности человека.

В медицинской практике используются физиотерапевтические электрохимические методы, например, электрофорез, или приборы, в частности, электрокардиостимуляторы.

Электрические явления заключаются в перемещении зарядов внаправлении от точки с большей потенциальной энергией к точкам с меньшей потенциальной энергией. Они происходят и в живых организмах. С ними связано прохождение импульсов по нервным волокнам и синапсам, возникновение биопотенциалов в работающих сердце и мозге, на регистрации которых основаны такие диагностические методы, как электрокардиография и электроэнцефалография.

Электрохимия возникла на рубеже XYIII и XIX вв. благодаря работам Л. Гальвани и А. Вольта, в результате которых был создан первый химический источник тока - “вольтов столб”.

Электрическая проводимость растворов. Закон Кольрауша

       Материалы, способные проводить электрический ток, называются проводниками. Принято различать две основные группы проводников: проводники с электронной проводимостью (проводники первого рода) и с ионной проводимостью (проводники второго рода). Проводники первого рода - это, главным образом, металлы, а также некоторые неметаллы, например, углерод (графит); проводники второго рода - растворы и расплавы электролитов. В отличие от проводников первого рода в проводниках второго рода при прохождении электрического тока происходят химические изменения. Далее речь пойдёт, в основном, о проводниках второго рода - растворах электролитов, имею­щих наибольшее значение для кондуктометрических и потенциометрических измерений и исследований в химии и в фармации.

       При наложении на раствор электролита внешнего электрического поля сольватированные ионы, до того хаотично перемещавшиеся в результате теплового движения, начинают двигаться направленно - катионы к отрицательно заряженному электроду, а анионы - к положительно заряженному. Скорость этого направленного движения прямо пропорциональна приложенному напряжению и обратно пропорциональна сопротивлению среды. Абсолютная скорость движения ионаv, выраженная в системе СИ в м2/В●с, представляет собой расстояние в метрах, проходимое ионом за 1 с при градиенте потенциала, равном 1 В/м (В – вольт):

v = ez/R

где e - элементарный электрический заряд; z - заряд иона; R - электрическое сопротивление среды.

       Важнейшей характеристикой растворов электролитов является их электрическая проводимость (или иначе – электро­проводность). Общаяэлектрическая проводимость складывается из катионной и ионной проводимостей, обусловленных долями количества электричества, переносимого соответственно катионами и анионами. Эти доли электричества называются числами переноса. Электрическая проводимость представляет собой величину, обратную электрическому сопротивлениюR. Количественно электрическая проводимость растворов электролитов может быть охарактеризована удельной и эквивалентной проводимостью.

       Удельная электрическая проводимостьκ в системе СИ определяется как проводимость 1 м3 раствора, заключённого между двумя плоскопараллельными электродами площадью в 1 м2 каждый и находящимися на расстоянии 1 м друг от друга. Иными словами, κ численно равна силе тока, создаваемого ионами, содержащимися в указанном объёме, при напряжении на электродах U = 1 В. Она может быть также определена как величина, обратная удельному сопротивлению раствора ρ:

κ = 1/ρ.

Размерность СИ удельной электрической проводимости - Ом-1м-1. Однако в лабораторной практике часто используется другая размерность κ - Ом-1см-1, соответствующая такому физическому смыслу: проводимость 1 см3 раствора, заключённого между двумя плоскопараллельными электродами площадью в 1 см2 каждый и находящимися на расстоянии 1 см друг от друга, при напряжении на электродах, равном 1 В.

Удельная проводимость зависит от природы электролита и природы растворителя. С ростом температуры она увеличивается, хотя и нелинейно. Зависимость κ от концентрации носит более сложный характер, а именно: при малых концентрациях проводимость возрастает из-за увеличения числа ионов в объёме раствора, а при больших может в какой-то степени снижаться, что связано с образованием ионных пар по причине уменьшения расстояния между ними и, как следствие, увеличения электростатического притяжения (рис. 1)

Рис. 1. Зависимость удельной электрической проводимости

растворов электролитов от концентрации

Удельная проводимость характеризует свойства раствора, но не свойства электролита. Чтобы более наглядно отразить влияние на электрическую проводимость свойств электролита, было введено понятие эквивалентной электрической проводимости.

Эквивалентная электрическая проводимостьλ в системе СИ определяется как проводимость объёма раствора (м3), содержащего молярную массу эквивалента растворённого вещества, и заключённого между двумя плоскопараллельными электродами площадью в 1 м2 каждый и находящимися на расстоянии 1 м друг от друга, при напряжении на электродах, равном 1 В. Размерность СИ эквивалентной проводимости - Ом-1м2моль-1. При практических измерениях используется и другая раз­мерность λ - Ом-1см2моль-1,, соответствующая такому физическому смыслу: проводимость объёма раствора (см3), содержащего молярную массу эквивалента растворённого вещества, и заключённого между двумя плоскопараллельными электродами площадью в 1 см2 каждый и находящимися на расстоянии 1 см друг от друга.        

Между эквивалентной и удельной проводимостями существует взаимосвязь, выражаемая уравнениями

κ

λ= --  или        λ=κV,                         (1)

С

где        С - концентрация электролита, моль/м3;

       V - разведение, V = 1/C, м3/моль.

Термин “разведение” не следует путать с термином “разбавление”. Разведение - это объём раствора, в котором содержится 1 моль или 1 молярная масса эквивалента электролита, тогда как под разбавлением подразумевается доливание растворителя к раствору, приводящее к уменьшению концентрации.

       При использовании в вычислениях концентрации, выраженной в моль/л, и λиκ, выраженных соответственно в Ом-1см2моль-1 и Ом-1см-1, в уравнение (1) вводится пересчётный коэффициент 1000:

1000 κ

λ= ----  или        λ= 1000κV,                 (1)

  С

       Как и удельная, эквивалентная проводимость зависит от природы электролита и растворителя, от температуры и концентрации. Но зави­си­мость λ от концентрации носит другой характер, а именно: с увеличением концентрации её величина уменьшается, как показано на рис. 2.

При очень малых концентрациях (т. е. при очень больших разведениях) эквивалентная проводимость стремится к какому-то определённому длякаждого данного электролита значению, называемому эквивалентной электрической проводимостью при бесконечном разведенииλ∞ (иначе - предельной эквивалентной проводимостью). Предельная эквивалентная электрическая проводимость является одной из важнейших характеристик электролита. Она представляет собой гипотетическую эквивалентную проводимость бесконечно разбавленного раствора, в котором отсутствуют межионные взаимодействия.

ис. 2. Зависимость эквивалентной электрической проводимости

растворов электролитов от концентрации

В соответствии с законом Ф. (1879):

В бесконечно разбавленном растворе ионы движутся независимо один от другого,

величина λ∞ может быть вычислена как сумма предельных ионных электрических проводимостей (подвижностей ионов):

λ∞ = λк + λа                                (3)

где λк и λа - подвижность катиона и аниона соответственно.

       Подвижность ионов связана с абсолютной скоростью их движения v выражением

λк =Fvк  и  λк =Fvк.

где F - число Фарадея.

Подвижности ионов или ионные проводимости, являющиеся характерными электрохимическими константами, приводятся в справочных таблицах. Их значения зависят от природы ионов, но в большинстве случаев они лежат в пределах 40 ÷ 80 Ом-1см2моль-1.

Кондуктометрические измерения

Кондуктометрия - совокупность электрохимических методов исследования и анализа, основанных на измерении удельной электрической проводимости растворов электролитов, которая зависит от их концентрации. Достоинствами кондуктометрии являются высокая чувствительность, высокая точность, простота методик, возможность исследования окрашенных и мутных растворов, доступность аппаратуры, а также возможность автоматизации анализа. Вместе с тем, поскольку измеряется общее сопротивление (общая проводимость) раствора, помещаемого в ячейку, при кондуктометрических измерениях требуется тщательная очистка реактивов. Используемые приборы –кондуктометрыразличных конструкций, в основе которых лежит известная схема моста Уитстона. Ячейка для измерения проводимости тоже может иметь различное устройство и размеры, но общим требованием является применение инертных электродов, изготовляемых обычно из платинированной платины. Платинирование, т. е. покрытие электродов слоем порошка тон­кодисперсной платины (“платиновой черни”), нужно для увеличения эффективной площади поверхности электродов.