Так, рассмотренный ранее водородно-хлоридсеребряный гальванический элемент можно записать следующей формулой:

(-) Pt | H2 (p); H+(a) || Cl-(a); AgCl |Ag  (+),

где одиночные вертикальные линии обозначают поверхности раздела фаз, а двойная вертикальная линия в первом приближении обозначает контакт двух растворов. (На самом деле она показывает, что в данном ГЭ приняты меры к уменьшению диффузионного потенциала, о чём будет сказано ниже).

.        Ещё один пример - формула медно-цинкового элемента Даниэля - Якоби, состоящего из цинкового электрода, погружённого в раствор, содержащий ионы Zn2+ (чаще всего это раствор сульфата цинка), и медного электрода, погружённого в раствор, содержащий ионы Cu2+ (обычно это раствор сульфата меди):

(-) Zn | Zn2+(a1)  || Cu2+(a2) | Cu (+).

       При рассмотренном способе записи формулы ГЭ отображается только внутренняя цепь, состоящая из электродов и растворов электролитов. Полная формула требует отображения и внешней цепи, состоящей из проводников, соединяющих электроды:

(-) Cu |Zn | Zn2+(a1) || Cu2+(a2) | Cu (+).

Помещённый в левой части этой формулы символ Cu показывает, что внешняя цепь состоит из медных проводников. (По причинам,  рассмотренным ниже, весь монтаж следует выполнять проводниками из одного и того же металла. При этом получается так называемый “правильно разомкнутый элемент”). Строго говоря, электродвижущая сила представляет собой разность потенциалов на концах (полюсах) именно правильно разомкнутого элемента.

НЕ нашли? Не то? Что вы ищете?

Уравнение Нернста

Для произвольной обратимой реакции, протекающей в гальваническом элементе

aA⇔bB

изменение энергии Гиббса может быть выражено уравнением изотермы химической реакции:

  aBb

-ΔG = RT(lnKa-ln--)

  aAa

или

  aBb

-ΔG = RTlnKa-RTln-- .

  aAa

Так как при стандартных условиях RTlnKa = -ΔGо, можно записать (заменяя знаки на противоположные):

  aBb

ΔG = ΔGо + RTln--,                                 (1)

  aAa

где аА и аВ - активности (эффективные концентрации) ионов, относительно которых обратимы электроды в растворах.

Поскольку энергия Гиббса реакции равна её максимальной по­лез­ной работе:

-ΔG = Аmax,

а эта работа в свою очередь есть электрическая работа, совершаемая гальваническим элементом, то можно записать такие равенства, связывающие ΔG и электродвижущую силу E:

  ΔG

-Аmax= ΔG = - neFE;                E= ---,                        (2)

        neF

и при стандартных условиях:

        ΔGо

-Аоmax= ΔGо = - neFEо;        Eо = ---,                (3)

        neF

где        ne - число электронов, принимающих участие в электрохимической реак­ции, F - число Фарадея (F≈96500 Кл/моль), E0 - стандартная ЭДС (опреде­ляемая при давлении 1 атм, активности всех ионов 1 моль/л и температуре 25oC).

Тогда, заменяя в уравнении (1) соответствующие величины равными им из уравнений (2) и (3), получим уравнения В. Нернста для расчёта электродвижущей силы гальванического элемента (1881 г.):

  RT  aBb

Е =  Ео---ln--,                                (4)

neF  aAa

или

  RT  aAa

Е =  Ео + --ln--,                                (5)

  neF  aBb

В уравнении Нернста аА представляет собой активность ионов, участвующих в восстановлении на катоде, а аВ - активность ионов, участвующих в окислении металла анода. Например, для элемента Даниэля - Якоби, в котором идет реакция:

Zn0 + Cu2+ = Zn2+ + Cu0

уравнение Нернста будет выглядеть так:

  RT  aCu2+aZn

Е =  Ео + --ln----

  neF  aZn2+aCu

или, поскольку активности меди и цинка в виде металлов равны 1,

  RT  aCu2+

Е =  Ео + --ln-- .

  neF  aZn2+

Данное уравнение можно также записать в виде:

  RT                                RT

Е =  ЕоCu2+/Cu  + --lnaCu2+-ЕоZn2+/Zn  + --lnaZn2+ ,  (6)

  neF                                neF

где ЕоCu2+/Cu и ЕоZn2+/Zn - стандартные электродные потенциалы меди и цинка.

В этом уравнении стандартная ЭДС принимается равной разности стандартных электродных потенциалов. Выражения

  RT

ЕCu2+/Cu =  ЕоCu2+/Cu + --lnaCu2+                 (7)

  neF

и

  RT

ЕZn2+/Zn =  ЕоZn2+/Zn + --lnaZn2+                 (8)

  neF

представляют собой уравнения Нернста для расчёта электродных потенциалов меди и цинка. В общем виде уравнение Нернста для расчёта электродных потенциалов выглядит так:

  RT

ЕMez+/Ме =  ЕоMez+/Ме + --lnaMez+                 (9)

  neF

гдеЕMez+/Ме - потенциал электрода, изготовленного из металла Ме при активности ионов этого металла Меz+, равнойaMez+, ЕоMez+/Ме - стандартный электродный потенциал, измеренный относительно стандартного водородного электрода при aMez+ = 1 моль/л. Значения стандартных электродных потенциалов приводятся в справочных таблицах.

       Из уравнений (6) - (8) следует, что выражение для электродвижущей силы элемента Даниэля - Якоби может быть записано в виде

Е =  ЕCu2+/Cu-ЕZn2+/Zn.

Так как медный электрод является более положительным, а цинковый - более отрицательным, то

Е =  Е+-Е - .                         (10)

       Выражение (10) справедливо для всех гальванических элементов. Оно является математическим выражением правила:

Электродвижущая сила гальванического элемента равна разности между электродными потенциалами более положительного и более отрицательного электродов.

При расчётах с соблюдением этого правила значение ЭДС должно всегда получаться положительным.

       Если в уравнении Нернста заменить натуральный логарифм десятичным и подставить значения всех констант, то для температуры 25оС = 298 К получим:

RT                8,314×298                         0,0591

--lnaMez+ = ----- 2,303 lgaMez+ = ---lgaMez+

neF                ne×96500                        ne

При этом уравнение Нернста для ЭДС может быть записано в виде

  0,0591         aAa

Е =  Ео + ---lg-- ,                         (11)

  ne         aBb

а для электродного потенциала -

                        0,0591

ЕMez+/Ме =  ЕоMez+/Ме + ---lgaMez+         (12)

  ne

       Уравнения (11) и (12) иногда называют уравнениями Петерса или Нернста - Петерса.

       При очень малых концентрациях, когда активность ионов в приэлектродных растворах практически равна концентрации, величину aMez+ можно заменить на CMez+, гдеС - молярная (или, чаще, моляльная концентрация). В этом случае уравнения Нернста записываются в виде

  RT         СAa

Е =  Ео + --ln--

  neF  CBb

и

        RT

ЕMez+/Ме =  ЕоMez+/Ме + --lnCMez+

        neF

и называются уравнениями Тюрина (или Нернста - Тюрина).

Уравнения Нернста являются фундаментальными уравнениями термодинамики гальванического элемента.

ПОТЕНЦИОМЕТРИЧЕСКИЕ ИЗМЕРЕНИЯ

Потенциометрия

Потенциометрия - электрохимический метод исследования и анализа, основанный на определении зависимости между равновесным электродным потенциалом и термодинамической активностью (концен­трацией) компонентов, участвующих в электрохимической реакции. Ма­тематически эта зависимость описывается уравнением Нернста.

При потенциометрических измерениях составляют гальванический элемент с индикаторным (измерительным) электродоми электродом сравнения и измеряют ЭДС этого элемента. Различают прямую потенциометрию и потенциометрическое титрование (послед­нее здесь не описывается, так как излагается в курсе аналитической химии).

Потенциометрическое определение рН растворов.

В соответствии с уравнением Нернста потенциал водородного электрода будет равен (при 25оС):

ЕН+/Н2 = 0,0591 lgaH+

или, так как рН = - lgaH+

ЕН+/Н2 = - 0,0591 рН.

Отсюда

Е = ЕХСЭ + 0,0591 рН

и, следовательно,

Е-ЕХСЭ

рН = -----                                 (1)

  0,0591

Как уже было отмечено, потенциал хлоридсеребряного электрода в насыщенном растворе KCl при 25оС равен + 0,222 В.

Значит, Е = + 0,222 - (-0,0591 рН), откуда получаем

Е - 0,222

рН = -----                                 (2)

  0,0591

То есть, измеряя ЭДС рассмотренного гальванического элемента, можно вычислить рН раствора, контактирующего с водородным электродом. В том случае, если вместо хлоридсеребряного электрода используется насыщенный каломельный электрод (НКЭ), потенциал которого равен + 0,2415 В, расчёт рН ведется по уравнению:

Е - 0,2415

Из за большого объема этот материал размещен на нескольких страницах:
1 2 3 4 5