Для комплексов SO3 проведено сравнение рассчитанных и экспериментальных [31, 32] колебательных частот S-O и N-S связей. Была получена следующая корреляция:

[щ (эксп.)/cm-1] = 48 + 0.97 [щ (рассч.)/cm-1]        (r=0.999; s=9; n=16)                 (4)

Для комплексов I2…Py и I2…NМе3 была получена следующая корреляция между экспериментальными [33, 34] и рассчитанными частотами колебаний N-I и I-I связей:

[щ(эксп.)/cm-1] = 32 + 0.9 [щ(рассч.)/cm-1]         (r=0.980; s=16; n=11)  (5)

Важно обратить внимание на то, что в обоих случаях корреляции действительны для всех изученных комплексов, несмотря на различные лиганды, и что стандартное отклонение  меньше, чем 2 %.

Кроме того, из таблицы 2 следует, что в ряду XY комплексов наблюдается замечательное согласие между экспериментальными и  рассчитанными значениями вращательных констант (B0), и усредненная ошибка меньше, чем 4 %.

  [B0(рассч.)/MГц] = 10.7 + 0.99 [B0(эксп.)/MГц]        (r = 0.9999; s = 34; n = 22)         (6)

Подобная зависимость получена также и для  SO3 комплексов со средней ошибкой - меньше чем 3 %.

  [B0 (рассч.)/MГц] =-38 + 1.05 [B0 (эксп.)/MГц]        (r = 0.9999; s = 14; n = 7)         (7)

Эти результаты позволили нам провести расчеты ККВ атомов йода и азота для ряда комплексов в рамках настоящего исследования. Была получена корреляция между экспериментальными и рассчитанными ККВ для SO3 комплексов:

НЕ нашли? Не то? Что вы ищете?

       [e2QqzzN(рассч.) (МГц)] =-0.09 + 1.05[e2QqzzN(эксп.)(МГц)] (r=0.989; s=0.2; n=18)         (8)

Сравнение значений ККВ, рассчитанных в 6-311+G(df, pd) базисном наборе и с использованием АФП с экспериментальными данными для комплексов SO3 показали, что величины констант квадрупольного взаимодействия азота завышены для обоих методов расчета (Таблица 3). Корреляция между рассчитанными методом АФП и экспериментальными ККВ ядер азота выражается следующим образом:

[e2QqzzN (рассч.)/MГц] =-0.05 + 0.96 [e2QqzzN (эксп.)/MГц]  (r = 0.970; s = 0.3; n = 11)  (9)

Наряду с этим, использование полноэлектронного базисного набора 3-21G(d) (10) и приближения ZORA в АФП (11) дает приемлемые значения ККВ для ядер йода, и по сравнению между собой и с экспериментальными данными (таблица 3):

[e2QqzzI (рассч.)/MГц] = -607 + 0.66 [e2QqzzI (эксп.)/MГц] (r = 0.993; s = 53; n = 12)         (10)

[e2QqzzI (рассч.)/MГц] = -1475 + 0.65 [e2QqzzI (эксп.)/MГц]  (r=0.961;s =125;n=12)  (11)

Для SO3 комплексов нами получены корреляции между величиной переноса заряда, которая, в некотором смысле, является прямой мерой ковалентной части взаимодействия. Значения перенесенного заряда коррелируют, с одной стороны, с энергетической щелью между неподеленной электронной парой донора и НСMO акцептора (∆E) (рис. 4) и, с другой стороны, с энергиями связей (рис. 5). Оказалось, что орбитальная энергетическая щель - действительно полезный, фундаментальный параметр, с которым коррелируют простые физические свойства этих комплексов. Как видно из таблицы 3, рассчитанные энергии связи увеличиваются от HCN*SO3 к (CH3)3N*SO3 параллельно с усилением донорно-акцепторной связи в результате уменьшения энергетической щели. Длина связи S-O очень чувствительна к силе донорно-акцепторного взаимодействия в этих комплексах. Слабо связанные комплексы 3, 5, 6, и 7 имеют длины связей S-O  как и в изолированном SO3. Однако сильно связанные комплексы 1, 2, и 4, имеют значительно более длинные межатомные расстояния S-O. Рисунок 6 показывает зависимость между рассчитанными длинами связей S-O комплексов 1-7 с рассчитанными энергиями связей D0. Ясно видна корреляция между силой донорно-акцепторного взаимодействия и удлинением S-O связи. Подобная корреляция, но менее точная, была отмечена ранее [35] для комплексов BF3. Кроме того, аналогичная корреляция была найдена и для комплексов йода (рис. 7).

Эти корреляции между долей д(B → X) электронного заряда, переданного от B к X, и рассчитанными энергиями связей для SO3 и йодсодержащих комплексов контрастируют с ситуацией, найденной для комплексов переходных металлов и металлов главных групп [36]. Очевидно, с этим связан тот факт, что согласно нашим расчетам в исследованных комплексах изменения электронного заряда существенны только на тех двух атомах, которые непосредственно вовлечены в межмолекулярную связь, тогда как в комплексах хлоридов металлов такие изменения существенны на всех атомах.

Примененный нами анализ разложения энергии, используемый в АФП, показывает, что эффекты поляризации дают существенные вклады в перераспределение электронной плотности, так же как и в полную энергию связи. Таким образом, теоретически нет никакой причины ожидать, что в комплексах должны существовать линейные отношения между суммарной энергией связи и количеством переносимого заряда. Однако, орбитальная компонента взаимодействия энергии связи (Eорб) (таблица 4) является связанной со степенью переноса заряда. Уравнение (12) дает количественное выражение зависимости между энергией переноса заряда и количеством перенесенного заряда, на основании приближения натуральных орбиталей связи.

[Eорб/ккал/моль] = 0.5 - 287 [∆q/e]                (r=0.998; s=3; n=7)                (12)

Подобная корреляция получена также и для йодсодержащих комплексов:

[Eорб/ккал/моль] = 62 - 641 [∆q/e]                (r=0.980; s=6; n=6)                (13)

Используя метод разделения энергии, осуществленный в программе АФП, были проанализированы межмолекулярные связи в SO3...B и XY…B комплексах. Энергетические члены могут быть идентифицированы тремя главными компонентами химической связи, то есть отталкиванием Паули, электростатическим притяжением и ковалентным взаимодействием. Френкинг и соавторы [37] предложили, чтобы ∆Еэлстат. использовался для оценки силы электростатического связывания, а ∆Еорб. - для ковалентного связывания.

Таблица 4 представляет разделение энергии для некоторых SO3…B и XY…B комплексов. Для комплексов SO3 член ∆Еэлстат. близок к члену ∆Еорб., хотя для слабо связанных комплексов электростатические взаимодействия немного больше, чем ковалентные. В комплексах йода член ∆Еэлстат. всегда преобладает над членом ∆Еорб., Из этого следует, что в комплексах  SO3 электростатические и ковалентные взаимодействия имеют сопоставимые вклады в донорно-акцепторную связь, а в комплексах йода связывание более электростатическое.

Ранее было отмечено, что электронный перенос коррелирует с межмолекулярной длиной связи; чем больше перенос заряда, тем короче межмолекулярное расстояние. Известно (и в рамках модели Малликена [12] и на основании наших энергий взаимодействия второго порядка в приближении натуральных орбиталей связи этих комплексов), что LP(B) → р*SO3 и LP(B) → у*XY (LP = неподеленная электронная пара, В = координированный атом) донорно-акцепторное взаимодействие является источником такого межмолекулярного переноса заряда. Мы получили корреляции между энергией такого взаимодействия (Таблица 5) и энергией связи, используя подход АФП, для SO3 (14) и XY (15) комплексов :

[DeADF/ккал/моль] = 5.4 + 0.2 [∆Eij(2)/ккал/моль]        (r=0.998; s=0.7; n=7)         (14)

[DeADF/ккал/моль] = 0.2 + 0.2 [∆Eij(2)/ккал/моль]        (r=0.978; s=1.0; n=7)         (15)

Существование корреляций, описанных уравнениями (14, 15) свидетельствует о том факте, что главным образом этот член донорно-акцепторной орбитальной энергии ∆Eij(2), соответствует ковалентному члену межмолекулярного взаимодействия для этих комплексов. Кроме того, необходимо заметить, что, как следует из таблицы 5 для SO3 комплексов, слабые и сильные комплексы отличаются с точки зрения характера их образования. Для слабо связанных комплексов, самые сильные орбитальные взаимодействия определены через вовлечение неподеленных электронных пар атома азота основания, в то время как в случае сильно связанных комплексов определяющее взаимодействие вовлекает N-S связывающую орбиталь или неподеленную электронную пару атома кислорода акцептора. Во всех комплексах XY…В орбитальные взаимодействия осуществляются за счет неподеленной электронной пары координирующего атома донора и разрыхляющей орбиталью XY связи.

С точки зрения подхода Клопмана [10] наши вычисления показывают, что во вкладах в энергию комплексообразования SO3 комплексов ковалентные взаимодействия сопоставимы с электростатическими, а в XY…В комплексах более важную роль играют ионные взаимодействия. Оценка электростатических и орбитальных вкладов ведет к следующим уравнениям:

Для SO3:  [De/ккал/моль] = -12 - 8qrqs/rB-S + 12 (Crm)2 Csn)2/(Em-En)  (r=0.998; s=0.5; n=6)  (17)

Для ICl:        [De/кксал/моль] = 8 - 132qrqs/rB-I + 8 (Crm)2(Csn)2/(Еm-En)  (r=0.970; s=1; n=6)  (18)

В этих корреляциях мы использовали расчетные параметры, характеризующие донорные и акцепторные свойства свободных фрагментов следующим образом: натуральный заряд на координирующих атомах донора (qr) и акцептора (qs), энергии ВЗMO (Em) и НСMO (En) орбиталей, степень делокализации ВЗMO (Crm)2 и НСMO (Csn)2, и rB-S, rB-I - длины координационных связей. Больший вклад электростатических взаимодействий в случае комплексов I2, IBr и ICl со всеми возможными типами оснований предполагался в работе [38].

Таким образом, оценки вкладов ковалентных и электростатических взаимодействий в энергию связи, используя подход Клопмана, с одной стороны, и метод разделения энергии с другой, находятся в хорошем согласии между собой. Это согласие позволяет выполнять качественную оценку природы межмолекулярной связи в комплексах различных типов только на основании приближения Клопмана.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

[1] M. Hargittai, I. Hargittai, The Molecular Geometries of Coordination Compounds in the Vapour Phase; Elsevier: Amsterdam, 1977.

Из за большого объема этот материал размещен на нескольких страницах:
1 2 3 4